モリブデンカーバイド触媒上の酢酸の昇温脱酸素化

この温度プログラム反応法の全体的な目標は、熱分解油モデル化合物酢酸からの炭化モリブデン触媒の脱酸素性能を決定することです。この方法は、熱分解油モデル化合物からの触媒活性や選択性など、不均一系触媒を使用した気相アップグレードの分野における重要な質問に答えるのに役立ちます。この手法の主な利点は、1回の実験でさまざまな温度で触媒性能を試験できることです。

この方法は、酢酸蒸気での触媒性能に関する洞察を提供するだけでなく、酸性アルデヒド、エタノール、メタノール、アニソールなどの他の熱分解油モデル化合物にも適用できます。まず、清潔で乾燥した石英U字管リアクターを乾燥オーブンから取り出します。反応器が室温まで冷却されたら、触媒床を支えるために必要な最小限の量を使用して、少量の石英ウールを反応器に充填します。

清潔で硬い金属線のパッキンワードを使用して、ウールをクォーツチューブにそっと押し込み、ストレートセクションの端まで押し込みます。次に、50ミリグラムの炭化モリブデン触媒と200ミリグラムのふるいにかけた焼成石英チップを混合して、チャネリングを防ぎ、触媒床を通る温度を一定に保ちます。計量紙ときれいな漏斗を使用して、触媒と石英チップの混合物を反応器に注ぎ、触媒床が石英ウールサポートの上に位置するようにします。

次に、触媒ベッドの上に2番目の小さなクォーツウールをそっと押して、触媒ベッドを所定の位置に固定します。触媒と石英チップの混合物が均一であることを確認することが重要です。不均一な混合物は、チャネリング、温度勾配、および触媒床全体の過度の圧力降下につながる可能性があります。

反応器を取り付けるには、まず、反応器チューブの直線部分である触媒床の上流側にフィッティングを接続して締めます。次に、触媒ベッドの下流側にあるフィッティングを接続して締めます。次に、熱電対の先端が触媒床の上端にくるように、熱電対をボードスルーフィッティングに通して熱電対を押し込み、反応器の熱電対の位置を調整します。

原子炉の上部の周りに断熱材を取り付け、次に炉の上端が原子炉に触れないように、U字管原子炉が許容する最高レベルまで炉を慎重に持ち上げます。キャリブレーション済みマスフローコントローラー(MFC)を介して40 sccmの超高純度ヘリウムを流すことにより、システムのパージを開始します。その後、質量分析計またはMSオリフィスバルブを開き、ガスがMSイオン源に到達できるようにします。

水素タンクシリンダーとレギュレーターのニードルバルブを開けた後、超高純度水素の流動を開始しますが、水素MFCのすぐ下流にあるシステムライン遮断弁を開き、MFCを1.3sccmで流すように設定します。次に、ヘリウムの流量を36 sccmに調整し、ガス混合物が3.5%水素になるようにします。水素とヘリウムの気相濃度が安定したら、炉コントローラーに温度プログラムを入力し、温度プログラムを開始します。

温度プログラム反応では、入口と出口の飽和バルブを開き、続いて飽和バイパスバルブを閉じることにより、反応器を通る酢酸蒸気の流れを開始します。反応器の下流にある三方弁をマイクロGCの位置に切り替えることにより、ガスの流れをマイクロガスクロマトグラフまたはマイクロGCにルーティングします。酢酸ガス相濃度のシステム圧力を安定させた後、炉の温度コントローラーを室温から摂氏600度まで毎分10°Cで上昇するようにプログラムします。

次に、できるだけ頻繁にマイクロGCサンプルの収集を開始します。マイクロGCサンプルの収集を開始した直後に温度プログラムを開始します。温度プログラムが完了したら、マイクロGCサンプルを停止します。

MSに関連付けられているコンピューターソフトウェアを使用して、MSイオン源の電源を切り、1マイクロメートルのMSオリフィスバルブを閉じます。最後のマイクロGCサンプルが完成したら、メーカーが推奨するカラム温度を最大許容限界に設定する方法をロードします。水素MFCをゼロsccmに設定し、水素遮断弁を閉じることにより、水素の流れを遮断します。

サチュレーターバイパスバルブを開き、入口と出口のサチュレーターバルブを閉じることにより、反応器への酢酸蒸気の流れを遮断します。原子炉を周囲温度まで冷却した後、ヘリウムMFCをゼロsccmに設定してヘリウムの流れを止め、ヘリウムMFCのすぐ下流にある遮断弁を閉じます。システムが周囲圧力に達したら、三方弁を使用してガスを局所排気換気にルーティングします。

まず、リアクターの下流側にあるフィッティング(フレキシブルステンレス鋼チューブに接続されているフィッティング)を外して、リアクタをアンインストールします。最後に、原子炉の上流側にあるフィッティングを外します。ここに示すように、酢酸温度プログラム反応実験の一般的な生成物の多くは、質量分析で共通の質量間信号によって特徴付けられるため、シグナルのデコンボリューションが必要です。

デコンボリューション後、正規化および修正されたMSデータを半定量的に使用して、反応温度の関数としての反応性変換や相対生成物濃度などの情報を収集できます。酢酸温度プログラム反応におけるいくつかの炭化モリブデン触媒の脱酸素性能を比較した研究の代表的なデータをここに示します。テンプレート化されたナノ粒子の炭化モリブデン触媒は、400°C未満のバルクモリブデンカーバイド触媒と比較して、同様の酢酸の回転率で、テンプレート化されていないものと比較して、より大きな酢酸回転率を示しました。

摂氏400度を超えると、テンプレート化された触媒は、研究された他のどの触媒よりも大きな酢酸代謝回転率を示しました。水素代謝回転率は、すべての温度でナノ粒子触媒の方がバルク触媒よりも低かった。どちらのナノ粒子材料も、400°Cを超えるケトン化生成物に対して、バルク材料よりも高い選択性を示しましたが、これはバルク材料に対する強酸サイトの割合の増加に起因していました。

さらに、酸性部位と水素活性化部位の比率は、酢酸脱酸素性能を決定する上で重要な特性として特定されました。この手法は4時間未満で実施できるため、温度プログラム反応法は、触媒材料の性能とそのさまざまな反応条件をスクリーニングするための効果的なツールとなります。このビデオを見れば、酢酸蒸気を使用して温度プログラム反応を安全かつ効果的に操作する方法を十分に理解できるはずです。