Name: 貴重なリガンドにアクセスすると、遷移金属のためのサポート：1,2,3,4,5-ペンタメチルシクロペンタジエンの変形、中間規模の調製 (動画) | JoVE Journal
Uploaded: 2017-03-20T14:00:00.000+00:00
Duration: 9 min 45 s
Description: 学ぶ、1,2,3,4,5-ペンタメチルシクロペンタジエン（Cp*H）の中間規模合成法。機械攪拌を不要とし、過剰リチウムの安全なクエンチングを実現した有機金属化学における貴重な配位子の調製技術です。

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私たちは、この仕事の寛大な支援のための国立科学財団（CHE-1300508）とマウントセントメリーズ大学（スタートアップと夏のファカルティ・ディベロップメント）に感謝しています。 LIFDIマススペクトル分析のためのベン・ルパート（デラウェア大学、質量分析施設）が認められています。

3,4,5-トリメチル-2,5-ヘプタジエン-4-オールの異性体混合物の1の合成<ol><li> オーブン乾燥を塗りつぶし、ヘキサン200 mLおよび500 mLビーカーはオーブン乾燥した時計皿でカバーしています。 <ol><li>空のフードでは、リチウムワイヤーの半分インチ片を切断するためにきれいなハサミを使用しています。すべてのオイルが金属の表面から除去するために表示されるまで、余分な鉱物油を除去し、ヘキサンを入れたビーカーに配置するためにペーパータオル上の各リチウム片を拭きます。 </li><li> 、オーブン乾燥を埋める100mLのヘキサン250 mLビーカー、オーブン乾燥した時計皿でカバーしています。バランスにこのセットアップを風袋引き。 </li><li>オーブン乾燥したトングを使用して、最初にビーカーからリチウム線を取り外し、任意の残油またはヘキサンを除去するために、清潔なペーパータオル上で素早く拭くと、風袋を計ったビーカーに移します。リチウム線の14.0グラム（2.03モル）をビーカーに追加されるまで、このプロセスを繰り返します。 </li></ol></li><li> オーブン乾燥した、1Lの3つ口フラスコ装備を取り付けますヒュームフード中のアルゴンの流れの下でシュレンクラインに攪拌棒を備えたペッド。ヒートガン数分間フラスコ、それはアルゴン下で冷却します。 注意：リチウム窒化物を形成するために、リチウムと二窒素との間の潜在的な反応を防ぐためにアルゴンを使用することが重要です。 <ol><li>冷却したら、すぐにペーパータオルの上リチウム片を拭き、その後、アルゴン向流の下でフラスコにリチウムを転送するためにトングを使用しています。 </li><li>保存のために鉱油中の任意の過剰のリチウムストリップを水没。空のシンクで大量の水とトングとはさみをすすぎます。ペーパータオルでそれぞれを乾燥し、シンクに水にタオルを浸します。 注：いいえ溶媒ボトルや紙タオルはシンクの近くにあるべきです。 <ol><li>空のシンクに水と場所の半分満たされたボウルにリチウムを切断するために使用されている任意の紙タオルや手袋を浸し。空のフードでは、ゆっくりと水を含むボウルに1.1-1.1.3でビーカーからヘキサンを注ぎます。 WAを追加任意の残留リチウムをクエンチするために慎重に空のビーカーにター。 </li><li>リチウムは、残りの手順を続行する前に、水で切断したフードをすすぎ、拭いてください。続行する前に、シンクに水にこれらの紙タオルを浸し。 </li></ol></li><li>カニューレ転送を介した反応フラスコに、溶媒精製システムから直接収集し、ジエチルエーテル、約500ミリリットルを追加します。 </li><li>オーブン乾燥した還流冷却器、不活性ガスサイドアームを備えた添加漏斗、および3口フラスコにガラス栓を取り付けます。フラスコが破裂した場合の反応セットアップの下にプラスチック製のボウルを置きます。 </li><li>シリンジを介して添加漏斗に、一晩、4オングストロームのモレキュラーシーブで乾燥した2-ブロモ-2-ブテン（29.0 gであり、0.218モル）を加えます。 </li><li>反応を開始するために5分間にわたり2-ブロモ-2-ブテン滴下約3~4 mLを加え、すると逆流が発生し、溶液が濁ります。 genの場合攪拌の10〜15分後に自力では発生しませんTLE逆流は、その後、熱で静かにフラスコを温めます 二から三分間の銃は、還流が達成されるまで。これは、反応を開始するために通常十分です。 注意：反応がすぐに開始しない場合でも、2-ブロモ-2-ブテンの制御された添加は、コントロール下で反応を維持することが重要です。 </li><li>期間を通して適度な逆流を維持する速度で90分間かけて添加漏斗を滴下中の2-ブロモ-2-ブテンの残りの部分を追加します。反応混合物を薄緑色に変わります。 </li><li>添加漏斗に一晩、4オングストロームのモレキュラーシーブで乾燥した酢酸エチル（40.0 gであり、0.454モル）、及び2-ブロモ-2-ブテン（103.85 G、0.782モル）の混合物を注射器。 4時間かけて制御されていても激しい還流を維持するのに十分な速度で反応に、この混合物を追加します。 </li><li>添加が完了した後、シリンジ少量の酢酸エチルを添加漏斗に（2.71はG、0.0308モル）を5分間かけて反応物に滴下して加えます。混合物は、これらの追加の終わりまでに曇った黄色/オレンジ色になります。反応は周囲温度で一晩撹拌します。 </li></ol></li><li> 翌日、ゴム隔壁を添加漏斗を交換してください。 <ol><li>アルゴン対向流の下で、隔膜を除去し、未反応のリチウムの一部をつかむためにドライトングを使用しています。できるだけ多くの製品を回収するために、洗浄瓶からジエチルエーテルを用いて迅速にリチウム線をすすぎ、溶液を反応容器に戻って滴下することができます。その後、250mLの水で満たされた500mLのビーカーにリチウム片を追加します。 注意：リチウム片をビーカーに個別に追加されるべきであり、ストリップは別が追加される前に完全に反応させなければなりません。これは、クエンチングプロ時に発生するH 2のかなりの量を所定の火災の危険性を最小限に抑えますセス。 注：他の方法も動作しますが、かなり長い時間完全に過剰のリチウムを消費するを必要とし、例えばイソプロパノールに慎重に添加するように、過剰のリチウムをクエンチします。 </li><li>与えられたスケールで60-90分を必要とするべきであるリチウムのすべての大規模な作品が急冷されるまで繰り返し1.3.1、。 </li><li>それでも、アルゴン下、飽和塩化アンモニウム溶液を添加しながら（250 mL）をゆっくりと反応混合物と、未反応リチウムの任意の小片を消光、時間にわたって撹拌反応混合物に滴下しました。反応工程中に穏やかに還流し、固体の形成に基づいて、攪拌することがより困難となります。堆積物の層が完全に定義された水層を形成し、フラスコの底に溶解するまで添加を続けます。 </li><li>溶液の添加が完了した後、反応を30分間冷却します。 </li><li> 1Lの分液漏斗にフラスコの内容物を注ぎ、ジエチルエーテル層を分離します。 </li><li>ジエチルエーテルの3 150mLの部分で水層を抽出します。 </li><li>すべての4つのジエチルエーテル層とロータリーエバポレーターは、約75から100ミリリットルの体積に結合します。 </li></ol></li></ol> 1,2,3,4,5-ペンタメチルシクロペンタジエンの2合成（のCp *のH） <ol><li> オーブンを取り付け、不活性ガスの気流下シュレンクラインに、還流冷却器および攪拌棒を備えた丸底フラスコ500mLの三つ口を、乾燥しました。 <ol><li> P -トルエンスルホン酸一水和物（8.70グラム、0.0457モル）をフラスコを充電してください。 </li><li>カニューレ固体へのジエチルエーテルの約50ミリリットル。 </li><li>不活性ガスの対向流の下で、反応のセットアップにオーブン乾燥した添加漏斗を取り付けます。 </li><li>ステップ1からの3,4,5-トリメチル-2,5-ヘプタジエン-4-オール/ジエチルエーテル濃縮で漏斗を充電してください。 </li><li> 1時間かけて、穏やかな還流を維持し、攪拌スラリーに濃縮滴下を追加します。反応は撹拌します添加が完了した後、さらに1時間。 </li><li>炭酸ナトリウム4.59グラム（0.0433モル）を含有する、飽和重炭酸ナトリウム溶液300mlに反応混合物を注ぎます。 </li><li> 1Lの分液漏斗にフラスコの内容物を移し、ジエチルエーテル層を分離します。ジエチルエーテルの3、100mLの水層を抽出します。 </li><li> 4ジエチルエーテル層を合わせ、2時間、硫酸マグネシウムで乾燥させました。 </li><li>混合物を濾過し、材料の〜75-100ミリリットルが残るまで液体を下ロタバップ。この段階では、濃縮物は、翌日精製の前に一晩冷蔵庫に保存することができます。 </li></ol></li><li> 攪拌棒を備えた、オーブン乾燥し、丸底フラスコに濃縮物を転送します。別の100mLの丸底フラスコを装備した、オーブン乾燥した転送マニホールドにこのフラスコを接続します。 <ol><li>濃縮物を浸漬しながら、氷の中に受けフラスコを冷却周囲温度の水浴です。 </li><li>任意の残留ジエチルエーテルを除去するために、30〜60分間、濃縮物を攪拌しながら、セットアップに動的真空を適用します。 </li><li>転送セットアップを密封し、温水浴中で濃縮物を浸漬しながら、ドライアイス/アセトンスラリーに受けフラスコのためのバスを切り替えます。浴はまた、同じ期間にわたって監視されながら（毎15〜20分）、定期的に真空をリフレッシュするように注意して、2〜3時間かけて攪拌しながらトラップツートラップ蒸留を継続することを許可します。 注：転写後のCp *はH 39.0gの（2-ブロモ-2-ブテンに基づいて、0.286モル、58％）を淡黄色油状物として単離することができます。 </li></ol></li></ol> [のCp *のRuCl 2] 2 29の3の合成<ol><li> オーブンで塩化ルテニウム（III）三水和物の1.00グラム（3.95ミリモル）を充電はシュレンクライン上の不活性ガスの流れの下で撹拌棒を備えた100mLのシュレンクフラスコを乾燥させました。 </stronグラム&gt; <ol><li>カニューレ移送メタノール50mL、マグネシウム上で乾燥し、使用前に蒸留し、固体へと30分間撹拌しました。 </li><li>攪拌棒を備えた別の100mLのシュレンクフラスコ中に、オーブン乾燥されたセライトのインチで満たされた、オーブン乾燥した空気の無料フィルター漏斗を通して不活性ガス下で溶液をフィルタリングします。 </li><li>無空気フィルター漏斗を取り外し、セプタムと交換します。 </li><li>不活性ガスの流れの下で不活性ガスサイドアームアダプターを備えたオーブン乾燥した還流冷却器を取り付け、シリンジでのCp * H（1.20グラム、8.81ミリモル）を追加します。 </li><li>不活性ガスの流通下4時間シュレンクフラスコおよび還流のサイドアームをシールします。 </li></ol></li><li> 反応を冷却し、不活性ガスの流れの下でガラス栓付き還流冷却器を交換することができます。 <ol><li> 3時間シュレンクライン上で、真空中で溶媒を除去し、乾燥しました。グローブボックスにフラスコを転送します。 </li><li>グローブボックスの内部では、ペンタンで固体を洗浄し、目をこすりフラスコの側面からの固体の電子。 真空中でさらに1時間、中孔フリットの上に黒一色のフィルタペンタン50mLですすぎ、及び乾燥。 注：のCp *のRuCl 2] 2（1.53 gのルテニウムに基づく63％）を暗色固体として単離します。キャラクタリゼーションは、文献報告と一致しました。 29 </li></ol></li></ol> [のCp * IRCL 2] 2 30の4の合成<ol><li> オーブンでイリジウム（III）塩化物水和物の1.00グラム（2.60ミリモル）を充電はシュレンクライン上の不活性ガスの流れの下で撹拌棒を備えた100mLのシュレンクフラスコを乾燥させました。 <ol><li>固体へのカニューレ転送メタノール50mL。 </li><li>不活性ガスの流れの下で不活性ガスサイドアームアダプターを備えたオーブン乾燥した還流冷却器を取り付け、シリンジでのCp * H（0.50グラム、3.67ミリモル）を追加します。 </li><li>不活性ガス気流下で48時間シュレンクフラスコと還流のサイドアームをシールします。 </li></ol></li><li&gt; 反応は、不活性ガスの流れの下で隔壁を還流冷却器を冷却して交換することができるようにします。 <ol><li> 30分間氷浴でフラスコを冷却します。 </li><li> 15 mLの培地孔フリットを通した空気中の反応をフィルタリングします。 </li><li>ジエチルエーテル50mlで洗浄し、2時間真空下で固体を乾燥させます。 注：[Cpは* IRCL 2] 2（1.23グラム、イリジウムに基づく59％）を橙色/赤色固体として単離されます。キャラクタリゼーションは、文献報告と一致しました。 30 </li></ol></li></ol>

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著者らは、開示することは何もありません。

heptadienol混合物の調製中に、前の2-ブロモ-2-ブテンとの反応を開始するリチウムをクリーニングすることが重要です。これは、オイルが完全に表面から除去見える点に、紙タオル上に格納するために使用残存鉱物油を拭き取ることによって、ヘキサンのビーカーに残っている油を溶解することによって達成されます。受信さらに手順に使用する前に乾燥していないとしてヘキサンを使用しました。反応の大規模および使用されるリチウムの過剰の両方のため、差分法により計量するリチウム量が十分であるかを決定します。すぐに切断し、トングとはさみで見つかった任意の残留リチウムを含む反応容器に二次火災の危険性を最小限にするためにリチウムを計量した後、フード内のすべての材料をクエンチすることが重要です。計量プロセスから残っているリチウムの少量を考えると、我々はそれ最も安全がutiliziではなく、水ですぐに急冷することがわかってきました他のより穏やかなルートをngの。 当社グループは、主として手続きのために（ 材料参照）、市販のリチウムを使用していますが、他のベンダーから購入した同様...

1950年代におけるフェロセンの発見と構造の解明以来、1、2、3、4のシクロペンタジエニル（Cp）置換リガンドは、有機金属化学の発展に重要な役割を果たしてきました。これらのリガンドは、異常な構造および結合の研究、5、6、7アクティベーションおよび小分子の官能基化、8、9、10、11、12、13及び触媒をもたらす、金属の範囲のための多目的の補助支持体として役立ちましたオレフィン重合を含みます。 14、15 1,2、3,4,5-ペンタメチルシクロペンタジエニル（CP *）陰イオンは、メチル基がより大きな立体的保護を与えるように、遷移及び主族金属化学において特に有益なリガンドであることが証明され、アニオン性リガンドによる電子供与を増加させ、そして潜在的な活性化をブロックしていますシクロペンタジエニル環の。アニオンが最近のIr（III）、18のRh、19によってヒドリド移動とTi（III）によって媒介される共役アミノ化することにより、H / D交換をサポートするために利用されているように16、17のCp *配位子は、今日でも関連のまま。 20 Cp *配位子で私たちの関心は、小分子活性化に使用するためのコバルト（I）の反応源にアクセスしたいという要望から生じています。 21これらの研究は、両方のCp *共同IおよびCpの発生をもたらした*共同I L（L = N複素環カルベン） のsp 3で使用するための同等物およびSP 2 CH結合の酸化的付加。私たちのCp *のCo（II）の出発物質へのアクセスとして22、23、24は、1,2,3,4,5-ペンタメチルシクロペンタジエンのかなりの量を必要とする、我々は、かなりの商業コスト与えられた、のCp * Hのマルチグラム合成を希望しましたリガンド。 二つの主要な方法は、現在の固有の技術的な課題を提示し、その各々のCp * Hの大規模調製のために存在します。マーク及び共同研究者によって開発された手順は、メチルリチウムを用いて、最終的なメチル基の導入、続いて2,3,4,5- tetramethylcyclopent -2-エノンの二段階合成を含みます。 25合成は、4日間0℃で冷却持続低い温度を必要としながら、12 Lの反応器及び機械的攪拌を用いて、大規模に記載されています。 独自に開発した代替手順Bercawおよび共同研究者によって、26以降マーク27によって適応は3,4,5-トリメチル-2,5-ヘプタジエン-4-オールの異性体混合物を生成する酢酸エチルの求核攻撃アルケニルリチウムのその場生成に利用しますCp * Hを提供するために、酸媒介環化が続きます。この方法の最初の報告は大（3-5 L）規模で実施し、機械的撹拌を必要とされました。また、リチウム金属の有意な過剰が消光中間heptadienolsの後続の後処理を複雑に使用しました。手順のその後の改正は、反応及びリチウムの量をスケールダウン28が、反応混合物の安全な消光が問題です。リチウム源および純度または2-ブロモ-2-ブテンの反応物の乾燥度の違いアルケニルリチウムの開始で再現性が懸念にさらに注目されます。 prepariために一般的に使用される手順で、これらの問題を考えますNGのCp * Hは、我々は、専門の研究室のガラス製品や機器の使用を回避反応再現性と安全性を向上させ、後処理およびリガンドの精製を単純化することになる中間スケール（30〜40グラム）上のリガンドへのより良いアクセスを開発するために見えました。 ここでは、Bercawと共同研究者によって開発された既存のプロシージャの変更に基づいて、1,2,3,4,5-ペンタメチルシクロペンタジエンの合成を報告しています。良好な収率（58％）でのCp * Hの実質的な量へのアクセス（39グラム）を可能にしながら、リガンドの改訂合成および精製は、上記で概説した大きな目標を達成します。手順は、中間heptadienolsの生産と遷移金属とその後の金属化のために十分な純度ののCp * Hの単純化された単離の間の過剰のリチウムのより制御されたクエンチを含む他の付加的な利点を提供しています。調製されたリガンドの有用性を実証するために、それは、二つの【のCp * MCL 2] 2（Mを合成するために使用しました。= Irの、ルテニウム）錯体。以下に概説改訂プロトコルは、既存の手続きを補完し、有機金属化学におけるユビキタス補助配位子支援の化学的性質に、より単純でアクセス可能なエントリポイントを提供します。

<table><tbody><tr><td><強い>材料</強い></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>リチウム線(鉱物油中)</td><td>アルドリッチ</td><td>278327-100G</td><td>>98%</td></tr><tr><td>2-ブロモ-2-ブテン(シス/トランス異性体の混合物)</td><td>アクロス</td><td>200016-364&nbsp;&nbsp;</td><td>98%、使用前にオーブンで一晩モレキュラーシーブで乾燥</td></tr><tr><td>Hexanes</td><td>Millipore</td><td>HX0299-3</td><td>GR ACS、受け取ったエ</td></tr><tr><td>チルアクテテート</td><td>Millipore</td><td>EX0240-3</td><td>GR ACSとして使用され、使用前にオーブンから一晩モレキュラーシーブで乾燥させました</td></tr>塩化<tr><td>アンモニウム</td><td>Aldrich</td><td>213330-2.5kg</td><td>ACS試薬</td></tr><tr><td>ジエチルエーテル</td><td>Millipore</td><td>EX0190-5</td><td>GR ACS、使用</td></tr><tr><td>前に溶剤精製システムから収集硫酸マグネシウム</td><td>Aldrich</td><td>793612-500g</td><td>無水、試薬グレード</td></tr><tr><td>p-トルエンスルホン酸一水和物</td><td>フィッシャー</td><td>A320-500</td><td>ACS 認定</td></tr><tr><td>重炭酸</td>ナトリウム <td>フィッシャー</td><td>5233-500</td><td>ACS 認定</td></tr><tr><td>炭酸ナトリウム</td><td>アムレスコ</td><td>0585-500g</td><td></td></tr><tr><td>塩化ルテニウム(III) 三水和物</td><td>圧力化学</td><td>4750</td><td>40% 金属</td></tr><tr><td>イリジウム(III) 塩化物水和物</td><td>圧力化学</td><td>5730</td><td>53% 金属</td></tr><tr><td>メタノール</td><td>Avantor</td><td>3016-22</td><td>AR ACS、使用前に Mg から蒸留</td></tr><tr><td>Pentane</td><td>J. T. Baker</td><td>T007-09</td><td>>98%、使用前に溶剤精製システムで乾燥</td></tr><tr><td>クロロホルム-d</td><td>Aldrich</td><td>151823-150G</td><td>99.8原子% D</td></tr><tr><td>モレキュラーシーブ4&nbsp;&アリング;</td><td>Aldrich</td><td>208590-1KG</td><td>をオーブンで140°Cで乾燥させた。&deg;C使用前の</td></tr><tr><td>Celite 545</td><td>Acros</td><td>AC34967-0025</td>を<td>140°Cのオーブンで乾燥させたもの&deg;C使用前の</td></tr><tr><td>C名前</td><td>会社</td><td>カタログ番号</td><td>コメント</td></tr><tr><td>Equipment</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Schlenkライン、真空および不活性ガスマニホールド付き</td><td>カスタム</td><td>NA</td><td>Preps 1-4</td></tr>で使用される <tr><td>溶剤移送マニホールド</td><td></td><td>2.2で使用</td>ケムグラス<td>AF-0558-01</td></tr><tr><td>エアフリーフィルター漏斗</td><td>ケムグラス</td><td>AF-0542-22</td><td>3.1.3で使用</td></tr><tr><td>グローブボックス</td><td>真空雰囲気</td><td>OMNI</td><td>3.2.2で使用</td></tr></tbody></table>

貴重なリガンドにアクセスすると、遷移金属のためのサポート：1,2,3,4,5-ペンタメチルシクロペンタジエンの変形、中間規模の調製

Accessing Valuable Ligand Supports for Transition Metals: A Modified, Intermediate Scale Preparation of 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadiene

1,2,3,4,5-ペンタメチルシクロペンタジエン（のCp *のH）の信頼性の高い、中間規模調製は、酸媒介ジエノール環化し、最初の2ブロモ-2-ブテンリチオ化から派生する既存のプロトコルの変更に基づいて、提示されています。まだ良好な収率（58％）でのCp * Hのかなりの量（39グラム）へのアクセスを可能にしながら、リガンドの改訂合成および精製は、機械的攪拌の使用を回避します。手順は、中間heptadienolsの生産と遷移金属と金属化のために十分な純度ののCp * Hの単純化された単離の間の過剰のリチウムのより制御されたクエンチを含む他の付加的な利点を提供しています。リガンドは、続いてHを調製し、我々の方法により精製* Cpの有用性を実証するために【のCp * MCL 2]イリジウム及びルテニウムの両方の2複合体を合成するために使用しました。本明細書に概説した手順は、ユビキタス補助配位子のSUPの実質的な量を提供します従って1,2,3,4,5-ペンタメチルシクロペンタジエンの化学的性質に簡単でよりアクセスエントリポイントを提供し、特殊な実験装置の必要性を最小限に抑えながら、ポートは、有機金属化学において使用されます。

Cp *はHの合成について上述したプロトコルは、3段階の手順Bercawおよび共同研究者によって開発されたとマーク（ 図1）によって修飾さの変更に依存しています。空気に敏感なアルケニルリチウム、リチウム/ハロゲン交換反応を介して、 シスおよびトランス -2-ブテンの混合物からその場で調製され、その後heptadienolsの異性体混合物を調製し、酢酸エチルでクエンチします。混合物は、単一の所望の生成物のCp * Hを提供するために、酸媒介環化反応にさらに精製することなく使用することができます。 <img alt="図1" src="/files/ftp_upload/55366/55366fig1.jpg" /> 図1： 記載されているプロトコルで利用されるのCp *のH合成のための合成スキーム。</s...

1,2,3,4,5-ペンタメチルシクロペンタジエン（のCp *のH）の信頼性の高い、中間スケールの準備が提示されています。反応精密検査および生成物の精製を単純化しながら配位子の合成および精製のための修正されたプロトコルは、特殊な実験装置の必要性を最小限に抑えます。 【のCp * MCL 2] 2錯体（M =ルテニウム、イリジウム）の合成でのCp * Hの使用も記載されています。

A reliable, intermediate scale preparation of 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene (Cp*H) is presented, based on modifications of existing protocols that ...

本手順の全体的な目的は、1, 2, 3, 4, 5-ペンタメチルシクロペンタジエン（または CP star H）の中スケール合成のための、詳細かつ更新された手法を提供することです。この手法は、有機金属化学において有用な配位子である CP star H の従来の調製法を改良したものであり、機械的な撹拌を不要にし、過剰なリチウムをより安全にクエンチ（消火・停止）できるようにした点に特徴があります。本手法の主な利点は、最小限の特殊なガラス器具および設備を用いて、安全な方法で CP star H を大量に調製できることです。手順内の特定のステップにおいて、使用する試薬が空気や水と反応すること、また過剰なリチウムを制御しながらクエンチさせる必要があるため、本手法を視覚的に実演することが重要です。手順を開始するため、清潔で空のフード内に、ヘキサン200 millilitersを入れたビーカーを置き、ビーカーを時計皿で覆います。フード内にペーパータオルを敷き、鉱材水中に保存されているリチウム線を、清潔なハサミで0.5インチに切断します。リチウム線の表面にオイルが見えなくなるまで、ペーパータオルで拭き取ります。リチウム線をヘキサンのビーカーに入れます。この方法で約14 gを切り出し、次に100 mLのヘキサンが入った蓋付きビーカーの風袋引きを行います。フード内に新しいペーパータオルを敷き、トングを用いて大きなヘキサンビーカーからリチウム線を1本取り出します。きれいなペーパータオルで破片を素早く拭き取り、風袋重量を量ったビーカーに入れます。この方法で、14 gramsのリチウムワイヤーを量ったビーカーに移します。余ったリチウムはミネラルオイル中で撹拌してください。撹拌子を入れた1 Lの三口フラスコをシュレンクラインに接続します。フラスコ内をアルゴンガスの定常流にさらし、ヒートガンを用いてフラスコを2〜3分間加熱します。その後、ガラスを室温まで冷却させます。アルゴンの逆流下で、トングを使用してリチウム片をフラスコに移動させます。添加前に各片をペーパータオルで拭き取ってください。反応フラスコを密閉し、空気を遮断します。空のシンクの中で、ハサミとピンセットを水で十分にすすぎます。ハサミとピンセットをペーパータオルで拭き取ります。そして、シンクの中にある水を半分まで満たしたボウルにタオルを浸しておきます。リチウムの切断または取り扱いに使用したペーパータオルおよび手袋をすべて回収し、シンク内の水を入れたボウルに浸してください。空のフード内で、両方のビーカーからヘキサンを新しい水入りのビーカーにゆっくりと注ぎます。空になったビーカーにゆっくりと水を加え、残留したリチウムを失活させてください。水とペーパータオルを使用して、リチウム調製エリアを清掃します。作業を開始する前に、シンクの中でペーパータオルを水に浸しておいてください。リチウムをフラスコに入れ、リチウム調製エリアの清掃が完了したら、溶媒精製システムからdiethyl etherを500 milliliters分採取します。カニューレ転送を用いて、リチウムを含む反応フラスコにジエチルエーテルを加えます。不活性ガスサイドアーム付きの滴下漏斗と還流冷却器を反応フラスコに接続します。シリンジを使用して、乾燥した2-ブロモ-2-ブテン29 gを滴下漏斗に移します。反応を開始させるため、撹拌しながら2-bromo-2-buteneを3〜4 mL、5分間かけて滴下します。緩やかな還流が始まったことが反応開始の目安となります。10〜15分間撹拌しても緩やかな還流が観察されない場合は、還流が始まるまでヒートガンを用いて反応フラスコを2〜3分間慎重に加熱してください。反応が開始したら、適度な還流速度を維持しながら、2-bromo-2-buteneを90分かけて滴下し続けます。次に、シリンジを用いて、40 gの酢酸エチルと103.85 gの2-bromo-2-buteneの混合液を滴下漏斗に充填します。この混合液を4時間かけて反応フラスコに連続的に投入し、激しい還流を制御しながら維持します。翌日、滴下漏斗をゴムセプタムに交換します。ジエチルエーテルを入れた洗浄瓶を用意し、ビーカーに250 millilitersの水を用意します。アルゴンの逆流を維持したまま、セプタムを取り除きます。トングを使用して、反応フラスコから未反応のリチウム線1本を取り出します。線とトングをジエチルエーテルで素早く洗浄し、洗浄液をフラスコ内に滴下させます。リチウム片を水でクエンチし、反応フラスコを停止させます。リチウム片が完全に反応したら、未反応の大きなリチウム片がすべて除去され、クエンチされるまでこの操作を繰り返します。次に、飽和塩化アンモニウム溶液60 millilitersをシリンジに吸引します。シリンジに針を取り付けます。セプタムを貫通させ、60〜90分かけて塩化アンモニウム溶液を計250 milliliters加えます。その後、混合物を30分間冷却させます。分液漏斗を用いてジエチルエーテル層を分離します。次に、水層をジエチルエーテル100 mLで3回抽出します。ジエチルエーテル分を合わせて濃縮し、ヘプタジエナールの異性体混合物とジエチルエーテルを得ます。合成を開始するため、不活性ガスの気流下で、還流冷却器と撹拌子を備えた500 mLの三口丸底フラスコに、パラトルエンスルホン酸一水和物8.70 gを加えます。カニューレを用いてジエチルエーテル50 millilitersを加え、混合液を撹拌し始めます。前節で調製したヘプタジエナールとジエチルエーテルの混合液を滴下漏斗に入れ、撹拌中の反応混合液に1時間かけてゆっくりと滴下します。粗生成物が得られたら、トランスファーマニホールドと100 milliliterの回収用丸底フラスコを粗生成物が入ったフラスコに接続します。回収フラスコを氷浴に、粗生成物のフラスコをスターラー上の室温の水浴に固定します。撹拌しながら30〜60分間ダイナミック真空を適用し、残留ジエチルエーテルを除去します。その後、転送装置を密閉してスタティック真空を確立します。回収フラスコをドライアイス・アセトンバスに、粗生成物が入ったフラスコを温水バスに配置します。攪拌しながら2〜3時間トラップ・ツー・トラップ蒸留を行い、必要に応じて真空度やバスの状態を調整し、淡黄色のオイル状のCP star Hを得ます。この方法を用いて、CP star Hを中スケールで合成し、収率50〜60%で単離しました。ヘプトジエナールの異性体中間体混合物の合成後、リチウム・ハロゲン交換に使用した過剰なリチウムワイヤーを反応容器の外へ取り出し、クエンチした。得られた生成物は、直接メタレーション反応の出発物質として使用するのに十分な純度で単離された。塩化ルテニウム三水和物をメタノール中でCP star H生成物と共に還流させ、架橋ルテニウム三ハロゲン化物錯体を中程度の収率で得た。単離した常磁性生成物の¹H NMRスペクトルは、文献値と一致していた。同様の手法により、架橋イリジウムハロゲン錯体が中程度の収率で調製された。単離した反磁性生成物の¹Hおよび¹³C NMRスペクトルは、過去の文献値と一致していた。この手順を行う際は、過剰なリチウムおよびアルカリ金属に接触した物質を慎重にクエンチすること、およびリチウム化のステップをアルゴン雰囲気下で行うことが重要です。このビデオを視聴することで、1, 2, 3, 4, 5-ペンタメチルシクロペンタジエンを大規模に調製する方法と、この配位子を用いてCp*支持遷移金属錯体を調製する方法について十分に理解できるはずです。

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Chemistry

化学

ジクロロ{ビス[1,1 '、1'' - （ホスフィントリ）tripiperidine]}パラジウム[（P（NC 5 H 10）3）2にPd（CL）2]（1）簡単に、アクセス可能な安価で、かつ空気である安定であるが、非常に効率的に高収率でカップリング生成物を得た温和な反応条件下で動作する優れた官能基耐性を有する高活性触媒ヘック。...

温和な反応条件の下でパラジウム - ジクロロ{ビス[（ホスフィントリ）tripiperidine 1,1 &#39;、1&#39;&#39;]}触媒による溝呂木 - ヘッククロスカップリング反応

ここでは、合理的な収率で容易に組み立てる3非平面多環芳香族単位から構成される複雑な有機化合物を合成するためのプロトコルを提示します。...

銅（I）によるコランニュレン官能Hexaheliceneの調製は、非平面多環芳香族ユニットのアルキンアジド付加環を - 触媒

ベンズイミダゾリウム塩からの4つのパラジウムN複素環カルベン錯体の合成およびその後の精製のための詳細で一般化されたプロトコールが提示される。錯体は、アリール化および鈴木 - 宮浦反応における触媒活性について試験された。調査した各反応について、4つの錯体の少なくとも1つが反応を首尾よく触媒した。...

パラジウム N - 複素環カルベン錯体：ベンズイミダゾリウム塩からの合成と炭素 - 炭素結合形成反応における触媒活性

このプロトコルでは、不活性雰囲気下で元素ランタノイドの準備と trifluoromethylated benzofulvenes を含む選択 C F...

様々 な Difluoroalkenes にアクセスを提供する Trifluoromethylated Benzofulvenes の選択的 C F の活性化で元素ランタノイドのアプリケーション

不斉濃縮 bispiro [γ-ブチロラクトン-pyrrolidin-4、4'-ピラゾロン] スケルトン非対称的、単純な有機触媒 1,...

効率的な薬物のような Bispirocyclic を介して α イミノ γ-ラクトンの有機触媒及び Alkylidene ピラゾロン足場の構築

安定した複素環カルベンの隔離のためのプロトコルを提案します。周期の合成 (alkyl)(amino) カルベン (CAAC) とN-フィルター カニューレやシュレンク管操作法を用いた複素環カルベン (NHC) を示します。さらに「Wanzlick...

無料カルベン、混合二量体および有機ラジカルを分離します。

三炭素色(トロポネ)鉄へのアミン核球の添加およびその後の複合体の脱変に関する代表的な実験手順が詳細に提示される。...

トリカルボニル(トロポネ)鉄による6-アミノシクロヘプタ-2,4-dien-1-1誘導体の調製

縮合環シクロオクテンモノマーに基づく脱重合性オレフィン系ポリマー

ここでは、空気を含まない条件下で、低原子価金属と多位ホスフィンリンカーから低原子価金属有機フレームワーク(LVMOF)を合成するためのプロトコルについて説明します。得られた材料は、低原子価金属ベースの均一系触媒を模倣した不均一系触媒として潜在的な用途を有する。...

多位ホスフィンリンカーからの低原子価金属-有機構造体の合成のための実験的アプローチ

ここプロトコルは、バイオレイヤー干渉法によるタンパク質 - タンパク質相互作用のカイネティックアッセイを記載する。細胞のエネルギー代謝に関与するF型ATP合成酵素、細菌中のεサブユニットによって阻害することができる。私たちは、εの阻害C末端ドメインと触媒の複合体の相互作用を研究するバイオレイヤー干渉法を適応している。...

タンパク質 - タンパク質相互作用およびアロステリックリガンド効果の反応速度を測定するためのバイオレイヤー干渉法

学ぶ、1,2,3,4,5-ペンタメチルシクロペンタジエン（Cp*H）の中間規模合成法。機械攪拌を不要とし、過剰リチウムの安全なクエンチングを実現した有機金属化学における貴重な配位子の調製技術です。

貴重なリガンドにアクセスすると、遷移金属のためのサポート：1,2,3,4,5-ペンタメチルシクロペンタジエンの変形、中間規模の調製

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