貴重なリガンドにアクセスすると、遷移金属のためのサポート：1,2,3,4,5-ペンタメチルシクロペンタジエンの変形、中間規模の調製

この手順の全体的な目標は、1、2、3、4、5-ペンタメチルシクロペンタジエン、またはCPスターH.Thisの中間スケール合成のための詳細で更新された方法を提供することです。この方法は、機械的な攪拌の必要性を排除し、過剰なリチウムのより安全な消光を提供することにより、有機金属化学の貴重な配位子であるCPスターHの事前調製を改善します。この技術の主な利点は、CP star Hを最小限の特殊なガラス製品と機器を使用して、安全な邸宅で大量に調製できることです。この手順で使用される試薬は特定のステップで空気と水に反応性であり、過剰なリチウムの制御された急冷が必要であるため、この方法を視覚的に実証することが重要です。

手順を開始するには、清潔な空のフードに200ミリリットルのヘキサンをビーカーに入れ、ビーカーを時計のガラスで覆います。フードにペーパータオルを置き、ミネラルウォーターに保管されているリチウムワイヤーの半インチをきれいなはさみで切ります。ワイヤーの表面に油が見えなくなるまで、ペーパータオルの上のリチウムワイヤーピースを拭きます。

リチウム線をヘキサンのビーカーに入れます。このように約14グラムをカットし、次に100ミリリットルのヘキサンを含むカバー付きのビーカーを風袋引きします。新しいペーパータオルをフードに置き、トングを使用してヘキサンの大きなビーカーからリチウムワイヤーを取り除きます。

きれいなペーパータオルでピースをすばやく拭き取り、風袋を塗ったビーカーにピースを置きます。このようにして、14グラムのリチウムワイヤーを風袋引きビーカーに移します。鉱油中の余分なリチウムをかき混ぜます。

攪拌棒を装備した1リットルの3ネックフラスコをシュレンクラインに接続します。フラスコを開けてアルゴンガスを一定に流し、ヒートガンを使用してフラスコを2〜3分間加熱します。次に、ガラスを室温まで冷まします。

トングを使用して、アルゴンのカウンターフローの下でリチウム片をフラスコに移します。加える前にペーパータオルで各ピースを拭いてください。反応フラスコを空気に閉じます。

空のシンクでハサミとトングを水で十分にすすいでください。はさみとトングをペーパータオルで乾かします。そして、シンクの半分満たされた水のボウルにタオルを沈めます。

リチウムの切断や取り扱いに使用したペーパータオルや手袋を集めて、シンクの水の入ったボウルに浸します。空のフードで、両方のビーカーからのヘキサンをゆっくりと貧弱にし、新鮮なビーカーの水にします。空のビーカーにゆっくりと水を加えて、残留リチウムを急冷します。

水とペーパータオルを使用して、リチウム調製エリアを清掃します。先に進む前に、ペーパータオルを流しの水に浸します。リチウムがフラスコに入り、リチウム調製エリアが洗浄されたら、溶媒精製システムから500ミリリットルのジエチルエーテルを引き出します。

カニューレトランスファーを使用して、リチウム含有反応フラスコにジエチルエーテルを追加します。不活性ガスサイドアームを備えた追加漏斗を接続し、反応フラスコに還流コンデンサーを接続します。シリンジを使用して、29グラムの乾燥した2-ブロモ-2-ブテンを添加漏斗に移します。

を開始するために、攪拌しながら、2-ブロモ-2-ブテンの3〜4ミリリットルを5分間かけて賢く滴下します。穏やかな逆流が始まることによって示されるように。10〜15分間の攪拌後に穏やかな逆流が観察されない場合は、逆流が達成されるまで、反応フラスコをヒートガンで2〜3分間慎重に温めます。

反応が開始されたら、適度な逆流スローを維持しながら、2-ブロモ-2-ブテンの90分間のドロップワイズ添加を再開します。次に、シリンジを使用して、40グラムの酢酸エチルの混合物を103.85グラムの2-ブロモ-2-ブテンに追加漏斗にロードします。混合物を4時間にわたって反応フラスコに連続的に分注し、制御された活発な逆流を維持します。

翌日、追加漏斗をゴム製の中隔と交換します。ジエチルエーテルが入ったウォッシュボトルを用意し、ビーカーに250ミリリットルの水を入れます。アルゴンカウンターフローが所定の位置にあった状態で、セプタムを取り外します。

トングを使用して、反応フラスコから非反応性リチウムワイヤーを1本取り外します。ワイヤーとトングをジエチルエーテルですばやくすすぎ、すすぎをフラスコに滴下させます。リチウム片を水中で急冷し、反応フラスコのために停止します。

リチウム片が完全に反応したら、未反応の大きなリチウム片がそれぞれ除去されて急冷されるまで、このプロセスを繰り返します。次に、60ミリリットルの飽和塩化アンモニウム溶液をシリンジに引き込みます。注射器に針を取り付けます。

中隔に穴を開け、合計250ミリリットルの塩化アンモニウム溶液を60〜90分間追加します。次に、混合物を30分間冷まします。セパリーファンネルを使用して、ジエチルエーテル層を分離します。

次に、100ミリリットルのジエチルエーテル部分で水層を3回抽出します。ジエチルエーテル部分を結合して濃縮し、ヘプタジエナールとジエチルエーテルの異性体混合物を得る。合成を開始するには、不活性ガスの流れの下で、8.70グラムのパラトルエンスルホン酸一水和物を、還流コンデンサーと攪拌子を備えた500ミリリットルの3ネック丸底フラスコに加えます。

カニューレトランスファーで50ミリリットルのジエチルエーテルを加え、混合物の攪拌を開始します。前のセクションで調製したヘプタジエナールとジエチルエーテルの混合物を添加漏斗に充填し、1時間かけて攪拌反応混合物に滴下します。粗製品が得られたら、トランスファーマニホールドと100ミリリットルの受入丸底フラスコを粗製品フラスコに接続します。

受けフラスコは氷浴で固定し、粗製品フラスコは攪拌板上の室温水浴で固定します。30〜60分間攪拌しながら動的真空を適用し、残留ジエチルエーテルを除去します。次に、トランスファーセットアップをシールして静的真空を確立します。

受けフラスコをドライアイスとアセトン浴に入れ、粗製品フラスコを温水浴に入れます。トラップからトラップへの蒸留を2〜3時間攪拌しながら進行させ、必要に応じて真空と浴をリフレッシュして、CPスターHを淡黄色のオイルとして得る。この方法を用いて、CPスターHを合成し、50〜60%の収率で中間スケールで単離しました。

ハロゲンリチウム交換を伴う過剰なリチウムワイヤーは、ヘプトジエン物の中間異性体混合物の合成後に反応容器の外で除去され、急冷されました。この生成物は、直接金属化反応の出発物質として使用するのに十分な純度で単離されました。塩化ルテニウム三水和物をCPスターH生成物と共にメタノール中で還流し、中程度の収率で架橋ルテニウム三ハロゲン化物錯体を得た。

単離された常磁性製品のプロトンNMRスペクトルは、文献値と一致していました。架橋性ハロゲン化イリジウム錯体を、同様の方法により中程度の収率で調製した。偶像化された反磁性生成物のプロトンおよびカーボンNMRスペクトルは、以前の文献値と一致していました。

この手順を試行する際には、過剰なリチウム、またはアルカリ金属と接触した材料を慎重に急冷し、アルゴンの下でリチウム化ステップを実行することを忘れないでください。このビデオを見れば、1、2、3、4、5-ペンタメチルシクロペンタジエンを大規模に調製する方法、およびCPスター支持遷移金属錯体の調製における配位子の使用方法について十分に理解できるはずです。