分子から素材まで: ハロゲン結合を介して新しいイオン液体結晶工学

本プロトコルの全体的な目的は、非メゾモルフィックなビルディングブロックから出発し、ハロゲン結合に基づく新しい超分子イオン液体結晶を調製するための手順を提供することです。ハロゲン結合は凝集自己組織化現象を制御するためのツールとなっており、バイオマテリアルの物理的および化学的特性を決定する上で非常に重要な役割を果たす可能性があります。ハロゲン結合は、ペルフルオロカーボン化合物と炭化水素化合物の間に存在する低い場を克服するのに十分な強度を持っており、あらゆるフッ素化モジュールを新しい超分子材料に導入するために利用できます。

一般的に、この手法に不慣れな人々は、ハロゲンが電子豊富な種であるため懐疑的になります。しかし、共有結合したハロゲン原子では、共有結合の延長線上に正の静電ポテンシャル領域が現れます。イオンがハロゲン結合に関与できる能力と、その相互作用の理想的な方向性から、我々はこの手法をアニオン性液晶の設計に適用するというアイデアを得ました。

溶液からハロゲン結合錯体を調製するには、まず50 milligramsのイミダゾリウム塩を0.5 millilitersのアセトニトリルに溶解します。次に、229 milligramsのペルフルオロオクチルヨージドを0.5 millilitersのアセトニトリルに溶解します。これら2つの溶液をバイアル内で混合します。

次に、バイアルをパラフィンオイルを満たした容器に入れ、室温で溶媒をオイル中にゆっくりと拡散させます。ヨウ化物イオンが多座ハロゲン結合受容体として機能するため、最終的な超分子構造の組成やアーキテクチャを予測することは依然として困難です。しかし、ACおよびX線回折分析により、ヨウ化物イオンがペルフルオロオクチル鎖に優先的に結合することが明らかになりました。

融解法を用いてハロゲン結合錯体を調製するには、磁気攪拌子を入れた透明なホウケイ酸ガラスバイアルに、イミダゾリウム塩と適切なヨードペルフルオロアルカンを混合します。バイアルを密閉し、激しく攪拌しながらオイルバスに浸します。反応混合物を70°Cで15分間加熱します。

次に、混合物を室温まで冷却します。パーフルオロ化分子は非常に揮発性が高いため、この手法ではヨードパーフルオロアルカンの揮発を抑えるために密閉系が必要です。超分子錯体をスパチュラの先端に少量取り、2枚のマイクロカバーグラスの間に挟んで、サンプルの薄層を調製します。

試料を偏光顕微鏡のホットステージ上の2枚の直交ニコル間に配置し、試料を加熱して融解させます。最後に、相転移を促進するために、試料に加熱・冷却サイクルを繰り返し適用します。イミダゾリウム塩とヨードパーフルオロオクタンから得られた錯体のDSC分析の結果は、好ましい1:2の化学量論比と一致していました。

1:1複合体のサーモグラムでは、錯形成していないイミダゾリウム塩が示されています。一方、1:3複合体では、過剰な純粋ヨードペルフルオロオクタンが存在します。1:2複合体のサーモグラムでは、原料とは異なる単一のピークが示されており、新しい純粋な結晶種が形成されたことが証明されています。

イミダゾリウム塩とヨードペルフルオロオクタンの錯体のフッ素NMRスペクトルでは、ヨウ素に隣接するジフルオロメチレン基に1.2 ppmの高磁場シフトが見られ、ハロゲン原子が親電子種として関与する非共有結合的相互作用が確認されました。1-エチル-3-メチルイミダゾリウムヨウ化物とヨードペルフルオロオクタンの錯体の単結晶X線分析により、ハロゲン結合が三量体超分子錯体の形成を促進することが確認され、そこではヨウ化物アニオンが二座ハロゲン結合受容体として機能し、2つのフッ素化鎖を結合させています。DSCおよび偏光顕微鏡観察により、すべての錯体が100 °C未満の温度で融解し、スメクティックB相およびスメクティックA相を伴うアンチトロピックな液晶挙動を示すことが明らかになりました。

冷却時、薄膜の裏面に現れる特徴的なストリエーションによって、スメクチックA相からスメクチックB相への転移が確認されました。本論文で報告された超分子システムは、超分子イオン液体結晶の構築におけるハロゲン結合の応用を初めて実証するものです。ハロゲン結合の高い方向性とフルオロ疎水性効果に基づいた精密な超分子設計により、剛直な非芳香族超分子ハロゲン結合シントンをメソゲンコアとするアンチトロピック液晶を得ることが可能となりました。

ここで提示した超分子アプローチは、新しい液晶材料を設計するための魅力的なプラットフォームとなり、高度な機能性材料の開発に向けた新たな機会を提供し得ます。