Name: （2 Z、4 E） - 電子不足アルケンと酢酸アリルとの合成によるジエナミド (動画) | JoVE Journal
Uploaded: 2017-06-21T13:00:00.000+00:00
Duration: 6 min 46 s
Description: 学ぶルテニウム触媒によるオキシダントフリーのオレフィン化反応で、アミノカルボニルを指向基として電子不足アルケンから(Z,E)-ブタジエンを合成する手法。この効率的な方法はC–H結合官能基化の研究に有用です。

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注意：使用前に関連するすべての物質安全性データシート（MSDS）を参照してください。すべてのクロスカップリング反応は、密閉アルゴン雰囲気（1気圧）下でバイアル中で行う必要があります。 アリルアセテートを用いたアクリルアミドのオレフィン化によるブタジエンの製造<ol><li>互換性のあるマグネチックスターラーバーを用いてスクリューキャップバイアル（8 mL）をオーブン内で120°Cで2時間以上乾燥させる。使用前に不活性ガスで吹きつけて高温バイアルを室温に冷却する。 </li><li>分析天秤を使用して、[Ru（ p-シメン）Cl 2 ] 2 （褐色粉末）3.7mg（〜3mol％、〜0.005mmol）およびAgSbF 6 （白色の13.7mg（20mol％、0.04mmol）固体）を上記反応バイアルに添加する。 注記：これは新しい方法論であるため、クロスカップリング反応は廃棄物の発生を減らすための概念の証明のために小規模で実施されています。 AgSbF 6は、塩化物を抽出して求電子CH結合活性化のためのカチオン性ルテニウム錯体13 。 Ag 2 CO 3などの他の銀塩も試験されているが、生成物は検出されなかった。触媒（[Ru（ p-シメン）Cl 2 ] 2 ）の重量はあまり正確ではなく、3.4〜3.9mgの範囲である。 </li><li> 1mLの乾燥1,2-ジクロロエタンを反応バイアルに加える。 注：溶媒の量は柔軟性があります.1mLの1,2-ジクロロエタンは、クロスカップリング反応のための容積の最小必要量を満たすのにちょうど十分です。しかしながら、このスケールの反応に対しては、わずかに（約0.1mL）溶媒も許容される。 1,2-ジクロロエタンを使用前に3Åモレキュラーシーブ上で乾燥させた。 </li><li>分析天秤を使用し、アクリルアミド（0.2mmol、1.0当量;固体または油）を上記の反応バイアルに加える。 </li><li>マイクロシリンジを用いて、43μL（0.4mmol、2.0当量）の酢酸アリル（無色液体）を上記の反応バイアルに添加する。 <br注：アクリルアミドのホモカップリングを抑制し、アクリルアミドが完全に変換されることを確実にするために、酢酸アリルの過剰量が必要である。より少ない酢酸アリル（1.5当量）を添加すると、生成物収率が低下する。より多くのアリルアセテート（3.0当量）を添加しても、収率をさらに向上させることはできない。実際には、アリルアセテートのホモカップリングは観察されず、残留アリルアセテートを回収することができた。 </li><li>反応バイアルをアルゴンガスでゆっくりと吹き込み、できるだけ早く適合するスクリューキャップでバイアルを覆う。 注：クロスカップリング反応に不活性雰囲気が重要であるため、バイアルはできるだけ早くスクリューキャップで覆われていなければなりません。グローブボックス内で上記のプロトコールを実施する方が良い。 </li><li>反応混合物を室温でさらに5分間撹拌する。 </li><li> 16〜18時間攪拌しながら、オイルバイアル中で反応バイアルを110℃に加熱する。 注：一般に、濃い赤への色の変化はind反応が起こっていることを示します。 </li><li>バイアルを冷却した後、溶媒として酢酸エチル：石油エーテル（2：1または1：3）混合物を使用して、薄層クロマトグラフィー（TLC）プレートを展開し、混合物をアクリルアミド標準。 注：出発物質の性質によっては、反応が完了しないことがあります。生成物および出発物質の典型的なR f値は0.3〜0.7の範囲である。アクリルアミド出発物質は、ブタジエン生成物よりも低いランニングスポットとして観察されている。 </li><li> 粗生成物を最低限のDCMに溶解し、それを石油エーテルで湿ったシリカカラムに負荷する。クロスカップリング生成物を 、溶離液として酢酸エチル：石油エーテル（1：100〜1：4）の混合物を用いてカラムクロマトグラフィーで分離する。 <ol><li>溶離液を別のフラスコに集め、溶媒をロータリーエバポレーターで蒸発させ、それを高真空下に最低2時間置く。 </li><li> NMR分光法による特徴付けのために約20〜50mgの生成物を得る。 注：反応終了後直ちに精製するため、反応混合物をカラムクロマトグラフィーに付す必要があります。 </li></ol></li></ol> 2.ジエンアミドのキャラクタリゼーション<ol><li> 1 Hおよび13 C NMR分光法を使用して最終生成物の純度を特徴付け、評価する14 。典型的には、カルボニル炭素の化学シフトは13 C NMRスペクトル上で170ppm付近に現れる。ブタジエン官能基の3つのsp 2プロトンは、6.0および5.6ppmに近い特性ピークによって表される。 </li><li>赤外分光法14を使用して、ジエン生成物の特徴的なカルボニルおよびCC二重結合ピークを同定する。 </li><li>生成物の分子量を決定し、さらにハイブリダイゼーションを用いて同一性を検証する。分解能質量分析（HRMS） 14 。 </li><li>固体生成物14の融点を決定する。 </li></ol>

<ol><li>Negishi, E., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Recent+Advances+in+Efficient+and+Selective+Synthesis+of+Di-%2C+Tri-%2C+and+Tetrasubstituted+Alkenes+via+Pd-Catalyzed+Alkenylation-Carbonyl+Olefination+Synergy%5BTitle%5D)+AND+%22Acc+Chem+Res%22%5BJournal%5D)">Recent Advances in Efficient and Selective Synthesis of Di-, Tri-, and Tetrasubstituted Alkenes via Pd-Catalyzed Alkenylation-Carbonyl Olefination Synergy.</a> Acc Chem Res. 41 (11), 1474-1485 (2008).</li>
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<li>Li, J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((N-Acyl+Amino+Acid+Ligands+for+Ruthenium%28II%29-Catalyzed+meta-C-H+tert-Alkylation+with+Removable+Auxiliaries%5BTitle%5D)+AND+%22J+Am+Chem+Soc%22%5BJournal%5D)">N-Acyl Amino Acid Ligands for Ruthenium(II)-Catalyzed meta-C-H tert-Alkylation with Removable Auxiliaries.</a> J Am Chem Soc. 137 (43), 13894-13901 (2015).</li>
<li>Li, F., Yu, C., Zhang, J., Zhong, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Olefination+of+Electron-Deficient+Alkenes+with+Allyl+Acetate%3A+Stereo-+and+Regioselective+Access+to+%282Z%2C4E%29-Dienamides%5BTitle%5D)+AND+%22Org+Lett%22%5BJournal%5D)">Olefination of Electron-Deficient Alkenes with Allyl Acetate: Stereo- and Regioselective Access to (2Z,4E)-Dienamides.</a> Org Lett. 18 (18), 4582-4585 (2016).</li>
<li>Lehman, J. W. <a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=author%3aLehman%2C+JW+%22The+student%27s+lab+companion%3A+laboratory+techniques+for+organic+chemistry%3A+standard+scale+and+microscale%22">The student's lab companion: laboratory techniques for organic chemistry: standard scale and microscale</a>. , Pearson College Div. (2008).</li>
</ol>

私たちは、中国自然科学財団（NSS）（No 21502037,21373073,21672048）、浙江省自然科学財団（ZJNSF）（LY15B020008）、PCSIRT（IRT 1231）、杭州財政的支援のために師範大学。 GZは中国浙江省の銭江学者賞を受賞しました。

[Ru（ p-シメン）Cl] 2は、CH / CHカップリングブタジエン生成物を与える穏やかな反応条件下で効率的に作用する優れた官能基耐性を有する、安価で、容易にアクセス可能で、空気安定性が高く、活性の高いRuベースの触媒である。銀塩AgSbF 6を、以下のCH結合活性化のための[Ru（ p-シメン）Cl] 2の塩化物を抽象化してカチオン性ルテニウム錯体を生成する添加剤として使用した。しかし、 α-置換およびα、β-置換アクリルアミドのみがこのクロスカップリング反応に適している。私たちは、一次メタクリルアミドやN-ベンジルメタクリルアミドのような他のアクリルアミドも試験しましたが、どちらも製品を出しませんでした。また、クロトアミドのようなβ-置換アクリルアミドおよび置換基を有さないプレーンアクリルアミドは、高温でさえ反応性を示さなかった。さらに、アリルアセtateが最高のカップリングパートナーであることが証明されました。我々は、反応をグラムスケール（0.5gの<s...

ブタジエンは広く存在し、多くの天然産物、薬物、生物活性分子によく見られます1 。化学者は、1,3-ブタジエンの合成のための効率的で選択的で実用的な合成方法を開発するために激しい努力をしている2,3 。最近、2つのアルケン間の二重ビニルCH結合活性化による直接クロスカップリングが開発され、高原子および段階経済性を有するブタジエンの合成のための効率的な戦略を表している。これらの中で、2つのアルケンのパラジウム触媒クロスカップリングは、アルケニル-Pd種4,5を 介して （ E、E ） - 構成されたブタジエンを提供することに非常に注目されている。例えば、Liuのグループは、アルケンとアリルアセテートの直接クロスカップリングによるPd触媒ブタジエン合成を開発した（ 図1 </式3 ） 4 。一方、アルケン間の官能基指向クロスカップリングは、オレフィン性CHシクロメタル化事象による優れた（ Z、E ） - 立体選択性を有するブタジエンを提供し、相補的な方法6を表している。今日まで、エノラート、アミド、エステル、およびホスフェートなどのいくつかの指示基は、アルケン間のクロスカップリングに首尾よく導入され、一連の貴重で官能化された1,3-ブタジエンを提供している。しかしながら、実用に際して依然として指向性グループが限られているため、指向性クロスカップリング反応は開発されていない。特に、化学量論的量の酸化剤が触媒サイクルを維持するために通常必要とされ、大量の有機および無機廃棄物を生成する。電子親和性アルケンをカップリングパートナーとして使用する例は非常に限られている。 アリルアセテートとその誘導体は深く触媒によるクロスカップリング、電子リッチアレーンのフリーデル - クラフツアリル化、電子不足アレーンの触媒CH活性化を含む強力なアリル化およびオレフィン化試薬としての有機変換に掘り下げられている（ 図1および式1 ）。より最近、Lohグループは、電子不足アルケンと酢酸アリルとのロジウム（III）触媒CHアリル化を開発し、1,4-ジエンを生成した（ 図1および式2 ） 8 。一方、Kanaiグループは、Co（III）触媒を用いてアリル系アルコールとの直接的なCHアリル化を脱水的に報告している9 。興味深いことに、Snaddonらは、非環式エステル類の直接的な非対称α-アリル化のための新規な協同触媒ベースの方法を発表した10 。ごく最近、Ackermannグループはいくつかの新しいアリル化の例を報告したgの安価なFe、Co、およびMn触媒11を含む 。これらの報告は、アリル化およびオレフィン化反応において画期的な成果をあげてきたが、二重結合の遊離および不十分な位置選択性は通常不可避であり、容易に制御されない。従って、貴重な分子を構築するためのアリルアセテートのより効率的で選択的な反応パターンを開発することは依然として非常に望ましい。 CHオレフィン化による新規な1,3-ブタジエン合成への関心を持って、アリルアセテートを最初に1,4-ジエンを供給する、電子不足アルケンの誘導アリル化に導入できると仮定した。次いで、より熱力学的に安定な1,3-ブタジエンが、CC二重結合7の移動異性化の後に形成され、カップリング相手としてプロペンなどの電子に富むアルケンを用いてクロスカップリングすることによっては得られないジエン生成物を形成する6 。ここでは、安価なRu（III）触媒オレフィン性CH結合オレフィン（ Z、E ） - ブタジエン（ 図1および式4 ）の生成のための新規な合成経路を開く、酸化剤の非存在下での酢酸アリルとのアクリルアミドの合成。

<table><tbody><tr><td>アリルアセテートTCI</td><td></td><td>A0020</td><td>>98.0%(GC)、25 mLパッケージ</td></tr><tr><td>ジクロロ(p-シメン)ルテニウム(II)ダイマー</td><td>TCI</td><td>D2751</td><td>>95.0%(T)、5 gパッケージ</td></tr><tr><td>銀ヘキサフルオロアンチモン酸</td><td>TCI</td><td>S0463</td><td>>97.0%(T)、&nbsp; 5 gパッケージ</td></tr><tr><td>1,2-ジクロロエタン</td><td>TCI</td><td>D0364</td><td>>99.5%(GC)、500 gパッケージ</td></tr><tr><td>ロタバポ</td><td>EYELA</td><td>N-1200A</td><td></td></tr><tr><td>メルク</td>社製シ<td>リカゲル</td><td>107734</td><td>シリカゲル 60 (0.063-0.2 mm) を乾燥させるため、カラムクロマトグラフィー用</td></tr></tbody></table>

（2<em&gt; z</em&gt;、4<em&gt; e</em&gt;） - 電子不足アルケンと酢酸アリルとの合成によるジエナミド

Facile Preparation of (2Z,4E)-Dienamides by the Olefination of Electron-deficient Alkenes with Allyl Acetate

ビニールCH結合活性化による 2つのアルケン間の直接クロスカップリングは、高い原子およびステップ経済性を有するブタジエンの合成のための効率的な戦略を表す。しかしながら、この機能性のクロスカップリング反応は開発されておらず、実用に際して依然として限定された指示基が存在する。特に、化学量論量の酸化剤が通常は必要であり、大量の廃棄物を生成する。新規な1,3-ブタジエン合成への関心のために、酢酸アリルを用い、外部酸化剤を使用しない電子不足アルケンのルテニウム触媒オレフィン化について記載する。 2-フェニルアクリルアミドと酢酸アリルとの反応をモデル反応として選択し、最適条件下で良好な立体選択性（ Z、E / Z、Z = 88：12）で80％単離収率で所望のジエン生成物を得た： 110℃でDCE中のRu（ p-シメン）Cl 2 ] 2 （3モル％）とAgSbF 6 （20モル％）または16時間。最適化された触媒条件を用いて、代表的なα-および/またはβ-置換アクリルアミドが研究され、脂肪族または芳香族基に関わらずすべてがスムーズに反応した。また、異なるN-置換アクリルアミドが良好な基質であることが判明している。さらに、異なるアリル誘導体の反応性を調べたところ、アセテート酸素の金属へのキレート化が触媒プロセスにとって重要であることが示唆された。反応機構を調べるために、重水素標識実験も行った。アクリルアミド上のZ選択的H / D交換のみが観察され、可逆的シクロメタル化事象を示した。さらに、分子間同位体研究において3.2の動力学的同位体効果（KIE）が観察され、これはオレフィンCHメタル化工程がおそらく速度決定工程に関与していることを示唆している。

私たちの努力は、アクリルアミドと酢酸アリルから1,3-ブタジエンを製造することに焦点を当てていました。 表1は、触媒として[Ru（ p-シメン）Cl] 2を使用して、様々な添加剤および溶媒のスクリーニングを含む条件の最適化を示す。一連の代表的な溶媒をスクリーニングした後、良好な選択性（ Z、E / Z、Z = 88：12）で、製品歩留まりが80％まで劇的に向上することがわかった。 シス構造はNOESY NMR分析によって確認され、アミド基が触媒サイクルにおけるCC結合形成工程を指し示したことを示している。 Z、E / Z、Z比は、 1 H NMRの積分によって決定した。反応を1,2-ジクロロエタン中で行った場合、微量のアリル化生成物4a</strong...

酢酸アリルによる電子不足アルケンのルテニウム触媒オレフィン化については、ここで説明する。この外部酸化剤を含まないプロトコールは、高い効率と良好な立体選択性および位置選択性を有し、（ Z 、 E ） - ブタジエン骨格への新規な合成経路を開く。

（2<em&gt; Z</em&gt;、4<em&gt; E</em&gt;） - 電子不足アルケンと酢酸アリルとの合成によるジエナミド

Direct cross-coupling between two alkenes via vinylic C-H bond activation represents an efficient strategy for the synthesis of butadienes with high ...

このルテニウム触媒を用い、酸化剤を必要としないプロトコルの総合的な目的は、アミノカルボニル基を配向基として用い、電子不足アルケンのオレフィン化によってZ, E-ブタジエンを合成することです。この手法は、アリル酢酸を用いたアルケンのオレフィン化など、C-H結合官能基化における重要な課題の解決に寄与します。本技術の主な利点は、安価なルテニウム触媒を用いることで、アクリルアミドとアリル酢酸から酸化剤なしで直接Z, E-ブタジエンを得られる点にあります。本手順の実演は、当研究室の大学院生であるChunbing Yuが行います。この手順を開始する前に、適合する磁気撹拌子を入れた8 mLのスクリューキャップ反応バイアルを、オーブンで120 °Cにて2時間以上乾燥させてください。バイアルをオーブンから取り出した後、使用前に不活性ガスを用いて室温まで冷却します。分析天秤を用い、3.7 mgのruthenium cyme chloride dimerと13.7 mgのsilver hexafluoroantimonateを反応バイアルに量り取ります。次に、反応バイアルに乾燥させた1,2-ジクロロエタンを1 mL加えます。分析天秤を用いて、アクリルアミド0.2 mmolを反応バイアルに量り取ります。その後、マイクロシリンジを用いて酢酸アリル43 µLを反応バイアルに加えます。その後、反応バイアル内をアルゴンで置換し、直ちに適合するスクリューキャップで密閉します。反応混合物を室温で5分間撹拌します。次に、オイルバスを用いて反応混合物を110 °Cに加熱し、撹拌しながら16〜18時間加熱します。バイアルを冷却した後、反応混合物をアクリルアミド標準品と比較し、薄層クロマトグラフィー（TLC）を用いて反応の進行をモニターします。TLCプレートの展開には、酢酸エチルと石油エーテルを1:2の比率で使用します。次に、粗生成物を最小限の量のジクロロメタンに溶解させ、石油エーテルで湿らせたシリカゲルカラムにロードします。酢酸エチルと石油エーテルの混合液を溶離液として用い、カラムクロマトグラフィーによりクロスカップリング生成物を分離します。生成物を含む溶離液をフラスコに回収した後、エバポレーターで溶媒を留去します。その後、フラスコを高真空下に最低2時間置き、NMR分光法による特性評価に用いるための生成物を20〜50 mg得ます。ルテニウムシメンクロリド二量体を触媒として用い、さまざまな添加剤や溶媒のスクリーニングを含む1,3-ブタジエン調製のための条件最適化についてここで示します。アリル酢酸エステル 2a の存在下で、さまざまなアクリルアミドを最適化された条件下で反応させ、反応の適用範囲を検討しました。その結果、良好な比率選択性およびアルケン選択性を伴い、中程度から優れた収率が得られました。さまざまなアリル誘導体および分枝アリルアセテートの反応性についても検討しました。α-置換およびβ-置換アリルアセテートは、クロスカップリングに対して完全に不活性でした。一方、γ-置換アリルアセテートからは、ごく微量の生成物しか得られませんでした。他のアリルカルボン酸エステルは、酢酸アリル 2a に比べて反応性の低下を示しました。また、アリルメチルカーボネート 2f はさらに不活性であり、収率は 24% でした。反応機構を調査するために、2 つの重水素標識実験が行われました。アクリルアミド 1g を酢酸 D4 存在下で標準的な触媒系に供したところ、カチオン性ルテニウム種によってアクリルアミドの Z 選択的な水素・重水素交換が進行し、可逆的なシクロメタル化反応が起こっていることが示されました。さらに、分子間同位体研究において 3.2 の速度論的同位体効果が観察されたことから、オレフィン性炭素ー水素結合のメタル化ステップが、おそらく速度決定段階に関与していることが示唆されました。

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リン酸化ペプチドの強化充実のためのマクロポーラスポリマーモノリスの高度に多孔性配位高分子コーティングの製造

私たちは、自己組織化ナノ構造をコアに含む脂質粒子の速度論的安定化のためのカーボンナノチューブのスマートな応用について報告します。脂質粒子の調製には、かなり低濃度のカーボンナノチューブが必要であり、薬物送達などの生物医学的用途での使用が可能です。...

カーボンナノチューブにより安定化内部自己組織化脂質粒子の簡便な調製

学ぶルテニウム触媒によるオキシダントフリーのオレフィン化反応で、アミノカルボニルを指向基として電子不足アルケンから(Z,E)-ブタジエンを合成する手法。この効率的な方法はC–H結合官能基化の研究に有用です。

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