その場でテスト用 LiPON ベース固体リチウム イオン Nanobatteries の集束イオンビーム ビーム加工

この実験の全体的な目標は、デュアルビーム集束イオンビームシステムを使用して、in situ電気化学サイクル用の電気化学的に活性な全固体薄膜ナノ電池を調製することです。この方法は、固体電気化学分野の重要な質問に答えるのに役立ち、サイクリング中の熱力学的および電気化学的安定性など、埋もれた固体-固体界面の性質を明らかにするのに役立ちます。このin situ技術の主な利点は、ナノバッテリーが外部要因にさらされることがないため、全固体バッテリーの動作を制限する動的プロセスを妨げられることなく見ることができることです。

Tarasconグループが初めて薄膜電池の断面を調製したことは、さらに進んで、in situ特性評価を可能にする電気化学的に活性なナノ電池を製造するきっかけとなりました。まず、実験用のサンプルを準備します。これは、プロトコールに使用された薄膜電池の一例です。

バッテリーの活性層は、アルミナ基板上の直径2mmの領域にあります。その構造の詳細については、この回路図を参照してください。基板は酸化アルミニウムです。

その上には、白金カソード集電体があり、続いてコバルト酸リチウムカソードがあります。次に、リン酸酸窒化リチウム電解質、アモルファスシリコーンアノード、および銅アノード集電体があります。実験には、デュアル走査型電子顕微鏡と集束イオンビーム装置が必要です。

マイクロマニピュレーターを装備する必要があります。もう1つの必要な機器は、低電流ポテンショスタットです。ポテンショスタットのカソードリード線をシールドされた電気フィードスルーを介してステージに接続します。

内部的には、フィードスルーを先端が露出したシールド線でステージに接続します。定電流モードでポテンショスタットを使用して、フィードスルー cir の低電流ノイズ テストを実行します。データを確認すると、この例のように、現在の分解能はピコアンペア未満である必要があります。

次に、ポテンショスタットのアノードリードをマイクロマニピュレータのアースケーブルに接続します。プロトコルのこの時点での電気接続を次に示します。サンプルはまだマウントされていないことに注意してください。

銅製のTEMリフトアウトグリッドをチャンバーに導入します。グリッドは導電性で、ナノバッテリーを取り付けるための指が必要です。最初に取り付けたとき、グリッドの指は電子ビームと平行である必要があります。

このセットアップでは、電子ビームとイオンビームの間には52度の角度があります。25mm走査型電子顕微鏡のスタブに両面カーボンテープを貼り、アルミナス面を下にしてバッテリーをテープに取り付けます。導電性テープを貼って、集電体をスタブに電気的に接続します。

この時点で、バッテリー付きのスタブをデュアルビームセットアップに取り付けます。これがチャンバー内のスタブとバッテリーで、実験の準備ができています。続行するには、システムのポンプダウンを開始します。

準備ができたら、電子ビームとイオンビームをオンにします。負荷がかかると、バッテリーの集電体は電子ビームの方向に垂直になります。イオンビームがバッテリーの集電体に対して垂直になるようにサンプルを傾けます。

実験期間中のイオンビーム電圧とイオンビームのピクセル滞留時間を設定します。電流コレクターから始めます。20マイクロメートル×2マイクロメートルの領域を選択します。

次に、集束イオンビームを使用して、1.5〜2マイクロメートルの有機金属白金を堆積させます。次に、プラチナデポジットの周りの薄膜バッテリースタックで作業します。活性フィルム層から1マイクロメートル下の深さで長方形をフライス加工する準備をします。

ステップパターン断面集束イオンビームミリングオプションを使用してミリングします。プラチナ鉱床の反対側にある対称領域をミルして、ナノバッテリーを定義します。次に、両方の領域で断面的なクリーニング手順を使用して、層状構造を明確に露出させます。

次に、バッテリーを後ろに傾けて、集電体が電子ビームに向くようにします。ナノバッテリーの側面にイオンビームがアクセスできるようになりました。平行なJカットで作成された長方形のアンダーカットを使用して、ナノバッテリーの大部分を分離します。

次に、バッテリーを180度回転させて、バッテリーの背面を露出させます。アンダーカットのフライス加工手順を繰り返して、ナノバッテリーの底面と側面を分離します。次のステップでは、サンプルを再度180度回転させます。

このとき、パーク位置にセットしたマイクロマニピュレーターを挿入します。マイクロマニピュレータをナノバッテリー上の白金にゆっくりと移動させ、接触させます。マイクロマニピュレーターをバッテリーの白金領域に固定する準備をします。

イオンビームを使用してプラチナを堆積させ、2つを固定します。マイクロマニピュレーターを取り付けたら、サンプルからナノバッテリーを取り外す作業を行います。ナノバッテリーの最後に接続された部分を特定して、フライス加工を行います。

この領域をイオンミルで粉砕して、サンプルから分離します。マイクロマニピュレーターでナノバッテリーを垂直に持ち上げます。ナノバッテリーを銅リフトアウトグリッドに移動します。

ナノバッテリーをリフトアウトグリッドに接触させ、そこに取り付ける準備をします。イオンビームを使用して2マイクロメートルのプラチナを堆積させ、所定の位置に固定します。これは、リフトアウトグリッド上のナノバッテリーの異なるビューです。

次に、マイクロマニピュレーターを取り外す作業を行います。それとナノバッテリーとの間の接続をミルするように手配します。マイクロマニピュレーターとナノバッテリーの間の接続をイオンミルで切断します。

マイクロマニピュレータを動かして、取り付けられたナノバッテリーを銅グリッドに接続したままにします。次のステップでは、イオンビームがナノバッテリーの断面と平行になるようにステージを傾けます。ナノバッテリーの取り付け端付近で、幅5マイクロメートルの部分で洗浄手順を使用します。

洗浄手順は、電気化学的に活性な層の明確な視界を露出させることです。次に、カソード集電体と銅グリッドとの間に電気的接触を作成する準備をします。集束イオンビームで、厚さ500ナノメートルの白金を成膜し、両者をつなぎます。

これらの画像は、蒸着ステップの効果を別の角度から示しています。これが蒸着前のナノバッテリーです。この画像では、蒸着後のプラチナがはっきりと見えます。

イオンビームを使用して、アノード、アノード集電体、および電解質の3マイクロメートル幅のセグメントを除去する準備をします。セグメントを削除すると、これらのエレメントは銅グリッドから分離されます。これは、この手順の後のナノバッテリーの別の図です。

電気的接触を行う前にアノードとアノード電流コレクタを絶縁することは、プロトコルで説明されている最も重要なステップです。適切な接続と絶縁を行わないと、ナノバッテリーはショートし、サイクルしません。次に、ステージを傾けてイオンビームを使用して、ナノバッテリーの側面に長方形のクリーニング断面を慎重に適用し、再堆積した材料を取り除きます。

クリーニング後、個々のレイヤーがはっきりと見えます。マイクロマニピュレーターをかみ合わせ、アノードコレクターの上のプラチナに接触させます。厚さ0.2ナノメートルの白金をイオンビームで成膜し、マイクロマニピュレーターと集電体を接続します。

次に、ポテンショスタット制御で、電流パラメータを設定し、ポテンショスタットをガルバノスタティックサイクリングモードで実行して、in situサイクリングを実行します。この曲線は、集束イオンビーム作製ナノ電池の電流密度が50マイクロアンペア/平方センチメートルで、容量が12.5マイクロアンペア/平方センチメートルであることを示しています。電流密度が1.25ミリアンペア/平方センチメートルと高い曲線を持つ別の曲線では、1平方センチメートルあたり105マイクロアンペア時の容量になります。

どちらの曲線も3.6ボルトのプラトーを示しています。これは、60マイクロアンペア/平方センチメートルの電流密度でのナノバッテリーの充電および放電プロファイルです。充電容量は30分に制限されていました。

放電容量は2ボルトに制限されていました。これは約35%の可逆性を示しています 一度習得すると、このテクニックは適切に実行されれば3時間で実行できますが、サイクリングの長さは必要なだけ延長できることに注意してください。この手順を試行する際は、Eビームまたはイオンビームによる不要なイメージングはデバイスに損傷を与える可能性があるため、避けることを忘れないでください。

電気化学的に活性なナノバッテリーの作製を実証したので、同様のナノバッテリーをin situのTEMサイクリングホルダーに移して、サイクリング中の界面をより包括的に分析することができます。このビデオを見れば、薄膜電池の断面を抽出する方法と、デュアルビームFIB内で電気化学的に活性なナノ電池を製造する方法について十分に理解できるはずです。