Operando のインピー ダンス分光法の 4 電極設計場前記参照電極。

より高性能なリチウムイオン電池の需要は、劣化を引き起こす要因を理解するための研究を推進しています。ここで説明する方法では、個々のバッテリ コンポーネントの動作を正確に測定できます。この手法が提供する豊富な情報は、リチウムイオン電池の診断分析の範囲を拡大し、個々のセルコンポーネントの最適化に貴重なインプットを提供します。

まず、太さ2mmの銅線でできた幅4cm、長さ7cmの治具を用意します。一方の端に治具を安定させるためのフラットループ、もう一方の端にハンドルが付いています。次に、直径7.6センチメートルのステンレス鋼ビーカーに約23ミリリットルの工業用ストリッピング溶液を注ぎ、約5ミリメートルの溶液深さを取得します。

熱電対を溶液に浸し、先端をビーカーの底から遠ざけます。ホットプレート上のビーカーを摂氏85度に加熱し始めます。溶液が加熱されている間に、25.4ミクロンのポリウレタンコーティングされた錫メッキ銅線をジグの周りに長さ方向に60センチメートル慎重に巻き付けます。

ワイヤーの端をハンドルにそっとテープで固定します。溶液が摂氏85度に達したら、火を止めてジグを溶液に垂直に置き、巻き付けたワイヤーの片側を浸します。ジグを溶液に15秒間放置し、次にワイヤーとジグを脱イオン水で15秒間すすぎます。

銀白色の素材として表示される露出した錫がワイヤーに付着していないか調べます。ストリッピング溶液に浸し、ラップされたワイヤの片面がスズ層まで完全に剥がれるまですすぎを繰り返します。メッキされた錫をエッチングしないように注意してください。

その後、ジグとワイヤーを脱イオン水ですすぎ、室温の空気中で乾燥させます。乾いたら、被覆を剥がした各領域の中央でワイヤーを切断して、端が露出した錫メッキされた約10センチメートルの長さのワイヤーを取得します。基準線の準備を開始するには、幅2mmの絶縁電気回路線を約10cm切断します。

ワイヤーの両端から約2センチメートルの絶縁体を剥がします。次に、スズメッキ銅線の剥がれた一方の端を、剥がした電線にそっと置きます。ジャンクションをはんだ付けして、ワイヤ間に電気的接点を形成します。

新しく形成された錫参照電極の抵抗が6〜8Ωであることを確認します。同様に、銅の端が露出した2番目の参照電極を組み立て、ワイヤーをアルゴンで満たされたグローブボックスに持ち込みます。次に、厚さ200ミクロンの5ミリメートル×5ミリメートル以下のリチウム金属片を切断し、PTFEプラットフォームに置きます。

ポリマーテープで覆われたローラーを使用して、金属を25ミクロンの厚さに平らにします。次に、金属をU字型に曲げ、銅線の露出した先端を曲げます。リチウムをワイヤーの周りに慎重に押し付けて、露出した銅を完全にカプセル化します。

これがリチウム金属の参照電極になります。電極の中心が固定具の中心からわずかにずれるように、リチウム電池の固定具にアノードを配置します。ポリエチレンとポリプロピレンの三層で作られた断熱セパレーターをアノードに置きます。

PTFEスイープを使用して、アノードとセパレーターの間に閉じ込められた気泡を静かに取り除きます。セパレーターがフィクスチャにしっかりと固定されていることを確認します。次に、アノードの端から2ミリメートルのセパレーターに10マイクロリットルの電解液を滴下します。

アノードの中心に2番目のドロップを適用します。錫参照電極の露出した錫メッキ先端を陽極の中央の液滴に配置します。リチウム参照電極の先端を、アノードから2mm離れた液滴に配置します。

リチウムカプセル化された先端にさらに10マイクロリットルの電解液を塗布し、スイープでリチウム金属とセパレーターの間の気泡を取り除きます。次に、400マイクロリットルの電解液をセパレーターに塗布します。アセンブリに2番目のセパレータを配置して、参照電極ワイヤがセパレータの間に挟まれるようにします。

ワイヤーに過度の張力がかからないように、セパレーター間のワイヤーにたるみを残してください。スイープでセパレーター間の気泡を取り除きます。次に、400マイクロリットルの電解質溶液でカソードを濡らします。

カソードをアノードと位置合わせした上部セパレーターに配置します。セルスタックの位置合わせを乱さないように、ステンレス鋼のスペーサーをカソードに慎重に配置します。スペーサーに2つのステンレス製ウェーブスプリングを取り付けて、セルの体積変化と圧力の上昇に対応してから、フィクスチャを閉じます。

バッテリーセルのカソードとアノードを対応するバッテリーサイクラー端子に接続します。リチウム参照電極を補助端子に接続します。リチウム電対を基準にした各電極の電圧プロファイルを生成します。

カソードと錫参照電極の間に5マイクロアンペアの定電流を6時間印加し、上限電圧カットオフを4ボルトにして、錫を電気化学的にリチウム化します。終了したら、セルをバッテリーサイクラー端子から外し、リチウム化されたワイヤを2時間平衡化させます。リチウム化が成功したことを確認するには、リチウム参照電極を補助端子に接続し、リチウム化したスズ電極を負端子に接続します。

それらの間の電位差はゼロボルトに近くなければなりません。フルセルのスペクトルを取得するには、まず、ポテンシアスタットの負の電圧端子と電流端子をアノードに接続し、正の端子をカソードに接続します。交流または周波数の変化を使用して、電気化学結合を5ミリボルト未満の小さな電圧振幅でサイクルし、インピーダンス応答を虚数成分と実数成分としてプロットします。

次に、負の電圧端子と電流端子をアノードからリチウムチップ合金電極に切り替え、カソードとリチウムスズ合金電極のスペクトルを取得します。最後に、負の電圧端子と電流端子をアノードに接続し、正の端子をリチウムスズ合金電極に接続します。電圧プロファイルは、セル全体とリチウム電対に対する各電極の電圧プロファイルを取得しました。

充電中の正極の電位の増加は、脱リチウム化を示しました。そして、負極の電位の減少は、それに応じてリチウム化を示しました。電気化学的インピーダンス分光法は、バッテリーが100回サイクルされた後、リチウム化されたスズ参照電極に対する正極のインピーダンスの有意な増加を示しましたが、負極のインピーダンスの増加は最小限でした。

これは、インピーダンスの全体的な増加が主に正のインピーダンスの増加によって引き起こされたことを意味していました。極端な電圧条件でサイクルすると、負極にリチウムめっきが発生する可能性が高くなり、安全性に深刻な課題が生じます。リチウム沈着の開始を調査するプロトコルを開発することにより、リチウムめっきの発生を理解するための追加の実験が進行中です。

このアプローチは、バッテリの経年劣化中の電極の挙動に関する内部情報を取得するために使用できます。錫線をナトリウムやマグネシウムなどの金属と位置合わせすると、この手法の新世代バッテリーへの適用が広がります。