半導体 Gyroidal 金属硫黄フレームワークの結晶化に対するチオール ビルディング ブロックの合成

このプロトコルの全体的な目標は、チオールリンカー分子を合成し、これらのチオール種から多孔質の金属硫黄フレームワークの単結晶を調製することです。この方法は、金属イオンとメルカプタン分子から結晶ネットワークをより適切に調製する方法に関する材料化学の分野における重要な質問に答えるのに役立ちます。この技術の主な利点は、フレームワークアセンブリの前駆体として相対的に安定したチオエステルを利用する便利で短時間の合成によって提供されます。

その手順を実演していただくのは、私の研究室の大学院生であるHe Yongheさんです。手順を開始するには、攪拌子を装備した200ミリリットルのシュレンクフラスコを真空ガスマニホールドに接続します。フラスコを排気し、窒素ガスで3回埋め戻します。

それ以降は、フラスコに流れる窒素ガスをわずかな正圧で満たしたままにします。次に、金属ナトリウムのブロックを保管されていた鉱油から取り出します。残った鉱物油はペーパータオルで拭き取り、酸化層はナイフで削り取ります。

約6.7グラムの金属ナトリウムをすばやく計量し、重量に注意してください。ナトリウムを細かく切り、窒素ガスの逆流下でシュレンクフラスコに移します。すぐにフラスコをセプタムで密封します。

カニューレトランスファーを介してフラスコに80ミリリットルの無水エアフリーテトラヒドロフランを追加します。次に、窒素パージしたジメチルジスルフィド14.0ミリリットルを注射器に引き込みます。DMDSを混合物に添加し、窒素雰囲気下で賢く滴

セプタムをすりガラスストッパーと交換します。次に、窒素ガスの流れの下で室温で24時間混合物を攪拌します。次に、混合物を摂氏60度で3時間攪拌します。

真空マニホールドにガス出口とインラインのコールドトラップが装備されていることを確認してください。混合物を摂氏60度で攪拌しながら、窒素ガスの安定した流れの下でTHFと過剰なDMDSを固体が形成されるまで蒸発させます。真空下で固体から残留THFとDMDSを2時間除去して、淡黄色の固体としてチオメトキシドナトリウムを取得します。

製品は、光のない窒素雰囲気下で保管してください。HVaTT合成を開始するには、攪拌子を装備した50ミリリットルのシュレンクフラスコを真空マニホールドに接続し、フラスコをパージします。約0.664グラムのチオメトキシドナトリウムをすばやく測定し、重量をメモします。

窒素ガスの逆流下で、チオメトキシドナトリウムを反応フラスコに素早く装填し、フラスコをストッパーします。窒素ガスの逆流下で0.216グラムのHBTをフラスコに加え、フラスコをセプタムで密封します。カニューレトランスファーを介してフラスコに10ミリリットルの無水エアフリーDMEUを追加します。

その後、セプタムをすりガラスストッパーと交換します。塩浴で240°Cに加熱し、窒素雰囲気下で48時間攪拌します。反応の進行を確認する準備ができたら、窒素ガスの流れの下で、ガラスピペットを使用して、反応混合物の約0.1ミリリットルを0.1ミリリットルのきれいな塩化バレロイルを含むプラスチック製の微量遠心バイアルに移します。

バイアルをすばやく閉じます。混合物を1分間振とうします。次に、濁った灰白色の混合物に0.4ミリリットルの脱イオン水と0.1ミリリットルの酢酸エチルを加えます。

混合物をさらに数秒間振とうし、混合物を分離させます。不溶性の白い物質が層の間にある場合、反応は不完全である可能性が高いです。水と酢酸エチルの層との間に何も観察されない場合、反応は完了している可能性があり、サンプルは薄層クロマトグラフィーによってさらに検査される可能性があります。

TLCプレート上の上層を見つけます。酢酸エチルと石油エーテルを溶離液として1〜4混合物でプレートを現像し、UV光でプレートを可視化します。プレートを調べて、反応が完了しているかどうかを判断します。

反応が完了したら、フラスコを塩浴から取り出し、混合物を室温まで冷まします。次に、氷浴で混合物を摂氏0度に冷却します。ストッパーをゴム製のセプタムと交換します。

1.5ミリリットルの塩化バレロイルを注射器に引き込みます。塩化バレロイルを混合物に加え、窒素雰囲気下で約2分間かけて慎重に滴下します。セプタムをすりガラスストッパーに交換し、混合物を摂氏0度で2時間攪拌します。

次に、混合物を50ミリリットルの氷水で希釈します。製品を酢酸エチルの30ミリリットル部分に3回抽出します。結合した有機層を60ミリリットルの脱イオン水で6回洗浄します。

洗浄した有機画分を無水硫酸マグネシウムで乾燥させます。硫酸マグネシウムをろ過し、ロータリーエバポレーターで濾液から揮発性物質を取り除きます。溶離液として酢酸エチルと石油エーテルの1〜10混合物を使用したカラムクロマトグラフィーにより、油性粗生成物を分離します。

ロータリーエバポレーターで揮発性物質を取り除き、淡黄色のオイルを生成します。油を5ミリリットルのメタノールと混合し、混合物を2分間超音波処理し、得られたオフホワイトの固体製品を真空ろ過により回収する。HTT-Pb合成を開始するには、5.7ミリグラムの鉛2アセテート三水和物を5ミリリットルのバイアル内の1.0ミリリットルのエチレンジアミンに溶解します。

4.6ミリグラムのHVaTT、1.0ミリリットルの脱気水酸化ナトリウムの140ミリモル溶液をメタノールに入れ、0.7ミリリットルのエチレンジアミンを10ミリリットルのシュレンクチューブに入れます。反応混合物の溶媒と塩基性を調整することにより、さまざまなサイズの結晶を得ることができます。例えば、エチレンジアミンメタノールの体積比を1対2と1対1の間で変化させ、HVaTT水酸化ナトリウムのモル比を1から14と1から28の間で変化させることによって。

HVaTT混合物を5分間超音波処理します。次に、リード2アセテート溶液をHVaTT混合物に加えます。攪拌せずに混合物に窒素ガスを1分間泡立てます。

シュレンクチューブをスクリューキャップで密封し、混合物をオーブンで摂氏90度で48時間加熱します。次に、混合物を室温まで冷却して、単結晶X線回折に適した黄橙色の八面体単結晶を成長させます。ピペットを使用して結晶から溶液を取り出し、結晶をメタノールで数回洗浄します。

洗浄した単結晶を5ミリリットルのエアフリーメタノールに保管します。次に、0.1重量%パラクォージヨウ化物の水溶液を得る。メタノールストックからいくつかのHTT-Pb単結晶をシャーレに移します。

実験用ティッシュペーパーまたは濾紙を使用して、皿の中の余分なメタノールを吸収します。パラクォージヨウ化物溶液を数滴結晶に慎重に塗布します。結晶の色の変化を顕微鏡または肉眼で観察します。

HVaTTのプロトンNMRスペクトルは、芳香族水素からの一重項と脂肪族プロトンからの多重項を示しました。脂肪族C-H伸張は、HVaTT IRスペクトルでも観察されました。1700逆センチメートルでの強い吸収は、チオエステル基を保護するカルボニルから伸びるカルボニルに起因していました。

このカルボニル伸長は、結晶性HTT-PbのIRスペクトルには存在しませんでした。HTT-Pbは、HVaTTで観察された脂肪族C-H伸張も欠いていました。結晶性HTT-Pbの粉末X線回折は、報告されたHTT-Pb単結晶構造と一致していました。

製品の結晶相純度を実証します。HTT-Pb結晶は、水中のパラクォートジヨウ化物に対して非常に応答性が高く、パラクォートジヨウ化物水溶液と接触してから1〜2分以内に結晶の色が変化しました。この振る舞いは、電子が豊富なHTT-Pbフレームワークと電子不足度の高いパラクォートゲストとの間の強い電荷移動相互作用に起因していました。

この技術は、オープンフレームワーク材料の研究者が、さまざまな金属チオレートネットワークの構築を探求し、その電子的および触媒的特性を研究するための道を開きます。この手順により、これらの重要な金属硫黄フレームワーク材料に関するより深い研究が容易になります。芳香族チオエステルは、この手順を使用して分子化学および溶液化学の同定のために調製することもできます。