Name: 37P20(o2 CR)51クラスターの合成と InP 量子ドットへの変換 (動画) | JoVE Journal
Uploaded: 2019-05-07T14:30:00.000+00:00
Duration: 8 min 21 s
Description: 学ぶ InPクラスター合成法と量子ドットへの変換技術。マイリスチン酸と酢酸インジウムを用いた窒素雰囲気下での合成プロトコル。サイズ排除クロマトグラフィーで精製し、光電子材料への応用を実現します。

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私たちは感謝して、この原稿で提示された元の合成および特性評価方法の開発のための助成金1552164の下で国立科学財団からの支援を認めます。この原稿の作成中に、我々は、学生およびポスドクのサポートのための以下の機関を認めます: Nayon 公園 (国立科学財団、チェ-1552164)、マディソンモナハン (米国エネルギー省、理学部、基礎の事務所、エネルギー科学は、エネルギーフロンティア研究センタープログラムの一環として: CSSAS--賞数 DE-SC0019288 の下のスケール全体の合成の科学のためのセンター)、アンドリュー Ritchhart (国立科学財団、チェ-1552164)、マックス r. Friedfeld (ワシントン研究財団)。

注意: 適切な個人保護具は常に着用する必要があり、使用前に各化学物質の安全データシート (MSDS) を読む必要があります。空気や水にクラスタをさらすと、クラスタが劣化したり、適切な形成が妨げられたりするため、すべてのステップはエアフリーで行う必要があります。反応フラスコが空気に開放されている任意の点 、n2 は、フラスコ内の試薬の上に保護毛布を作成するために激しく流れているべきである。使用されるすべての n2 は純度で 99.9% またはそれ以上であるべきです。
1. 分子前駆体の作製
<ol><li>
リガンド前駆体の精製 注: ミリスチン酸は、phenylacetic、オレイン、または他の長鎖カルボン酸によって置換することができる。<ol>
<li>100 mL の3ネックフラスコ、撹拌バー、還流凝縮器、ガラス栓、サーモウェル、T アダプター、ホースアダプターを160° c のオーブンに一晩入れます。 注: ガラス製品はまた、火炎乾燥し、1時間オーブンに配置することができます。</li>
		<li>シュレンクラインでフラスコ、コンデンサー、およびサーモウェルをセットアップし、ガラス製品はまだ水がないことを確認するために、高温の真空グリースを使用して暖かいです。ゴムの中隔でフラスコの最後のネックを閉じます。</li>
		<li>2.65 g のミリスチン酸 (HO2C14H27, 11.6 mmol) をフラスコに入れ、n2 で水洗する。フラスコを120° c で穏やかに攪拌しながら2時間真空下に入れ、酸からの残留水を除去します。</li>
	</ol>
</li>
	<li>
インジウムアセタートの調製 (O2C14H27)3) 注: 同等の InP クラスターは、trimethylindium または酢酸インジウムを用いて調製することができる。<ol>
<li>
Trimethylindium による準備 (InMe3)
		<ol>
<li>InMe3の 0.512 g (3.2 mmol, 無水) を量り、10 mL の無水トルエンに溶かします。注射器に溶液を描画し、グローブボックスから除去中の溶液を空気のない維持するために、ゴム中隔で密封します。</li>
			<li>ステップ1.1 からミリスチン酸に 10 mL の無水トルエンを注射器を介して加え、室温で溶解するまで攪拌する。</li>
			<li>撹拌しながら、徐々にシリンジ (~ 2 滴/秒) を介してステップ1.2.1.1 から InMe3を追加します。このステップは、目に見える急速なガス形成をもたらすはずです。完全な反作用を保障するために10分をかき混ぜることを許可しなさい。</li>
		</ol>
</li>
		<li>
酢酸インジウムを介した調製 (In (OAc)3)
		<ol>
<li>In (OAc)3 (3.2 mmol) の 0.93 g を秤量し、ステップ1.1 からのミリスチン酸を含むフラスコに正の n2 フローで添加する。</li>
			<li>フラスコを退避し、攪拌しながら100° c にフラスコを加熱します。混合物が溶融する必要があります。溶液を120° c で12時間 (一晩) オフガス酢酸にしてください。</li>
			<li>フラスコに N2 で補充し、ゴム中隔を通してシリンジを介して無水トルエン 20 mL を加えます。</li>
		</ol>
</li>
	</ol>
</li>
</ol>2.37P20(o2 CR)51の合成
<ol><li>(O2C14H27) に含まれる反応フラスコを 110 ° c に加熱する。</li>
	<li>グローブボックスに465μ l の P (SiMe3)3 (1.6 Mmol) を 10 mL の無水トルエンに加える。注射器に溶液を描き、針の開口部が完全に覆われるまで、ゴム栓に針を挿入.P (SiMe3)3が自然発火性液体であるようにグローブボックスから除去する場合には注意が必要である。</li>
	<li>この P (SiMe3)3溶液をホットイン (o2 C14H27)3溶液に迅速に注入する。P (SiMe3) 3 を加えると、溶液はすぐに黄色に変わるはずです。UV-Vis 分析のための 3 mL のトルエンに50μ l の反応溶液を摂取することによって反応をモニターする。反応は、アリコートスペクトルにそれ以上の変化が見られないときに終了する。</li>
	<li>フラスコを冷却し、反応を停止するために熱から除去します。 注: InP クラスターの成長は、100-110 ° c の温度範囲で最適である。反応は室温を含むより低い温度で進行するが、非常にゆっくりと進む。温度が高いほど、温度によって異なるサイズの量子ドットが進化します。反応は通常、使用されるリガンドに応じて、完了に行くために20-60 分を必要とします。反応を完了させないと、短時間で不安定なクラスターが発生し、すぐに分解される可能性があります。この反応を終了すると、温度が110° c 以下であれば、クラスタ構成は変化しません。</li>
</ol>3. Workup の37P20(o2 CR)51
注: 精製工程で使用されるすべての溶媒は無水であり、N2 で満たされたグローブボックスに4オングストローム篩にわたって貯蔵される。
<ol><li>
In37P20(O2CR)51の単離
	<ol>
<li>シュレンクラインの減圧下で、クラスタ溶液から溶媒を除去します。</li>
		<li>オーブンからガラスストッパーと T アダプタを使用して、N2の下にフラスコを密封します。フラスコとアダプターを電気テープで固定し、グローブボックスに持ち込みます。</li>
	</ol>
</li>
	<li>
沈殿、遠心分離、再溶解による精製
	<ol>
<li>再懸濁は、最小トルエン (~ 1ml) のクラスターを遠心分離し、固体不純物 (7197 x g、 10 分) を除去します。デカントし、明確な、黄色の上清を維持し、任意の固体を破棄します。</li>
		<li>上清にアセトニトリル (3:1、MeCN: tol) の 3 mL を加えて、クラスター (黄色の沈殿物) を沈殿させ、同じパラメーターの下で再び遠心分離する。透明な、無色の上清を破棄し、最小のトルエンでクラスターの黄色固体ペレットを再懸濁。</li>
		<li>ステップ3.2.2 を合計5サイクルずつ繰り返します。</li>
	</ol>
</li>
	<li>
カラムによる精製
	<ol>
<li>最小のトルエンに溶解したクラスター (~ 0.5 mL) を取り、溶媒としてのトルエンを使用して、透過性のゲルビーズ (材料の表を参照) で充填された、清潔なサイズ排除、液体カラム (60 cm、25ミリメートル) に薄いバンドでそれらを適用します。</li>
		<li>列を通過するクラスターを許可する液体がカラムを通過するときに新鮮なトルエンを追加することによって、ビーズが濡れないようにします。すべての黄色の流体を収集するが、過剰なリガンドがクラスターの後にオフになるように、黄色のパスの直後に収集を停止することを確認してください。通常、クラスターは室温で溶出するのに約20分かかります。 注: 列でクラスタ領域が終了する場所を確認するには、レーザーポインタ (405 nm) を使用して、光る部分を再開することができます。クラスターを含む列の部分はグローしません。</li>
		<li>ワックス状の固体が達成されるまで真空ポンプを介して減圧下で溶媒を除去します。最高の安定性のために N2の下に乾燥したクラスターを保管してください。典型的な合成では、1.2 g のクラスターは、90% の収率を表す、分離されるべきである。</li>
	</ol>
</li>
</ol>4.37P20(O2 CR)51で使用したInP 量子ドットの合成を単一ソース前駆体として
注: リンまたはホットインジェクション法を用いて、精製された InP クラスターからインジウムの量子ドットを合成することができる。
<ol><li>
ヒートアップ法
	<ol>
<li>サーモウェルは、攪拌バー、ガラス、T-アダプター、およびゴムの隔壁を備えた 100 mL 3 ネック丸底フラスコを脱ガスします。高温真空グリースを使用してガラス製品を組み立てます。</li>
		<li>溶解200は、無水 octadecene の 20 mL の精製された InP クラスターを mg した。InP クラスター溶液を正の N2 フロー下のシリンジを介して反応フラスコに注入し、さらに 20 mL の無水 1-octadecene を加えた。反応フラスコが無空気であることを確実にするために簡単に脱気する。</li>
		<li>溶液を攪拌しながら正の N2 フローで 300 ° c に加熱します。QDs の成長は時限アリコートとの UV Vis 分光法によって監視することができる。明るい黄色は、約200° c まで持続し、黄色から明るいオレンジに、濃い赤茶色に変化します。反応は30-40 分で完了します。</li>
		<li>加熱マントルを除去することにより反応フラスコを室温まで冷却する。冷却後の溶液は、光学的に透明な赤の色を表示します。160° c で真空蒸留により 1 ~ octadecene を除去します。空気暴露を制限するために、できるだけ早く適切なガラス製品を交換してください。</li>
		<li>N2充填グローブボックスで無水トルエンの最小量 (< 5ml) を使用して QDs InP を溶解させる。粗溶液を遠心管に移します。無水アセトニトリルの〜 40 mL を加え、精製のために遠心分離機 (7197 x g、10分)。</li>
		<li>上清を注ぎ、そして約5ml の無水トルエン中の沈殿物を再溶解する。精製ステップを合計3サイクル繰り返します。無水トルエンに溶解した精製物を保存する。</li>
	</ol>
</li>
	<li>
ホットインジェクション法
	<ol>
<li>サーモウェル、シュレンクアダプター、およびゴム製隔壁を備えた 100 mL の3ネック丸底フラスコを脱ガスします。高温真空グリースを使用してガラス製品を組み立てます。</li>
		<li>35 mL の無水 1-octadecene を反応フラスコに注入する。溶剤を攪拌しながら不活性ガスで300° c まで加熱してください。</li>
		<li>溶解200の精製 InP クラスターを無水 1-octadecene の5ml 中に溶かし、クラスター溶液を反応フラスコに注入する。反応は15-20 分で完了します。</li>
		<li>加熱マントルを除去して溶液を室温まで冷まします。ステップ 4.1.5 4.1.6 に記載されているように、1-octadecene を抽出し、InP QDs を精製する。</li>
	</ol>
</li>
</ol>5.37P20(o2 CR)51および InP 量子ドットにおける特徴付け
<ol><li>
透過型電子顕微鏡 (TEM)
	<ol>
<li>クラスターの希薄溶液 (〜 5mg) または、ペンタン: トルエン中の量子ドット (1:1、2 mL の合計) を調製します。ソリューションの色はほとんど表示されません。</li>
		<li>●レーシーなカーボン TEM グリッド (400 メッシュ、極細) をピンセットで拾い、表面の端を離れ、ピンセット以外には何も触れないようにしてください。</li>
		<li>ドロップ-グリッド上に1つの大きなドロップをキャストし、それがない dabbing 離れた溶液 (〜20分) で完全に乾燥させます。真空下にグリッドを配置し、さらに一晩乾燥させてください。</li>
		<li>試料を TEM で画像する。代表的な画像条件としては、スポットサイズ 5200 kV 電子線、対物レンズ開口径、倍率350倍などがあります。</li>
		<li>ネイティブイメージ形式 (dm3) で、直線ツールを使用して粒子サイズを測定し、イメージ化されたパーティクルを横切る線を作成します (ソフトウェアの材料の表を参照)。コマンドツールファインダーは、ラインがアクティブにドラッグまたはクリックされているときに、描画ラインに対応するナノメートル単位で長さを与え、粒子径を測定します。</li>
	</ol>
</li>
	<li>
核磁気共鳴 (NMR) 注: 1h nmr はわずか 20 mg のクラスターを必要としますが、 31P nmr では、クラスター領域を解決するために少なくとも40のクラスターが必要です。<ol>
<li>クラスター溶液 (40 mg) をグローブボックスに重水素化し (C6D6, 〜 0.7 mL) に調製し、溶液をオーブン乾燥 J −ヤング NMR チューブに移した。N2の下の管を密封し、測定のためのグローブボックスから取除く。</li>
		<li>300 MHz 以上の装置で 1h NMR スペクトルを収集します。一般的なパラメータには、2つのダミースキャン、6スキャン、30秒の遅延時間があります。</li>
		<li>500 MHz 以上の装置で31P NMR スペクトルを収集します。使用前に、リン酸規格を使用して測定器を較正してください。一般的なパラメータには、オフセットが-100 ppm、スイープ幅が 500 ppm、256が40回繰り返されます (合計実行時間の約 14 h で十分な強度の信号を確保します)。</li>
	</ol>
</li>
	<li>
X 線回折 (XRD)
	<ol>
<li>最小トルエン (< 1ml) で乾燥材料を溶解するか、原液からトルエンを除去することにより、クラスターまたは量子ドットの高濃度溶液を調製します。</li>
		<li>オーブン乾燥された Si ウェハ上にドロップキャストし、〜30分間乾燥させます。低下のサイズの一貫性のために、3 ~ 5 μ l の設定のデジタルマイクロピペットを使用しなさい。クラスターまたは量子ドットのフィルムが十分に設定されるまで2-3 回繰り返します。</li>
		<li>10 ~ 70 °の XRD データを5.5 °間隔で収集します。クイックランまたは 240 s の集録の場合は、各間隔に30秒の集録時間を設定し、より高い解像度を確保します。</li>
	</ol>
</li>
	<li>
ホトルミネッセンス (PL)
	<ol>
<li>PL 分析用の溶液を 1 x 1 cm 石英蛍光分光光度計セルに移します。</li>
		<li>450 nm の励起と、入口と出口の両方のスリットのモノクロメータスリット幅を 3 nm で設定します。0.1 s/nm または 1 s/nm の積分時間を高解像度に設定します。</li>
	</ol>
</li>
</ol>

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</ol>

作者は何も開示することはありません。

InP マジックサイズのクラスターの合成と量子ドットへの変換は、高品質のサンプルを一貫して生産するために示されている簡単な手順に従います。InP クラスターを中間体として合成および分離する能力は、これらのナノ構造を十分に特徴づけることができ、結果的に最終 QDs に組み込まれる修正に供するという点で明確な利点を有する。原子的に正確なクラスターの性質と高い再現性により、InP システムの表面改質、欠陥、および合金化における革新的な研究のためのプラットフォームが提供され、ディスプレイなどの幅広い用途へのオープンドア、ソリッドステート照明、触媒、太陽光発電。
InP クラスターの合成においては、すべての試薬が高純度で十分に乾燥していることが重要であり、合成の成功は、水と空気のない実験条件および前駆体の純度に依存して高い収率で均一な成長をもたらす。さらに、光に敏感で自然発火性である P (SiMe3)3を取り扱う際には十分な予防措置を講じることが推奨される。この試薬は、光、空気、および水を含まない環境で保管し、反応の前後に空気と水の曝露を防止するよう注意する必要があります。クラスターの効率的な成長のために、温度範囲は100-110 ° c でなければなりません。室温では、成長は非常に遅いです、そして、より高い温度は、温度に応じて様々なサイズの量子ドットへの変換になります。提示されたプロトコルは高度にスケーラブルで汎用性があり、幅広いパラメータを通じて合成制御と修正が可能です。InP クラスターおよびその後の QDs に対するリガンドとして使用されるミリスチン酸は、phenylacetic 酸、オレイン酸、またはその他の短鎖およびロングチェーンカルボン酸で置換することができる。P (SiMe3) の合成後添加は 、わずかに摂動吸収特徴 (赤シフトおよび/または広げられる) を有する InP クラスターの溶液への、過剰なインジウムの消費がサイズ集束効果をもたらすことが観察されているアセタートは、吸収スペクトル29において〜 3 nm の blueshift をもたらす。
クラスターの精製方法は、酸化を回避し、可能な限り最高の収率を分離するために、当社のラボで経験的に最適化されています。アンチソルベントとしてのアセトニトリルの選択と、トルエンとの体積比は、これらの目標を満たしています。最後に、クラスターを最小限の量のトルエンに再懸濁し、遠心分離して、合成中に生じた可能性のある固体不純物を除去する。最終溶液からのトルエンを除去することは、空気および無水条件下で少なくとも36ヶ月保存することができる黄色のペーストを与えます。また、 31P NMR スペクトルにおける11の明瞭な共鳴に対する正確な化学シフトが、インジウム前駆体の同一性に依存して変化することを、精製産物の特徴付けのための NMR サンプルを調製することに関しても留意されたい。さらに、不十分な精製およびクラスター濃度の変動は、ラインの広がりをもたらす可能性があります。鋭い特徴を有するクリーンなスペクトルを得るために、少なくとも 40 mg のクラスターが最小量の無水 C6d3 (〜 0.7 mL) に溶解することが示唆される。
同様に、クラスターを介した InP QDs の合成は、水および空気のない条件下で行われなければならない。以前の研究では、インジウム前駆体中の水の存在と水または水酸化物の微量の添加は、InP QDs の成長および最終製品25の表面化学の著しい変化につながることを示している。プロトコルに記載されているものとは異なるスケールで反応を実行する場合、ホット注入法のために、注入のためのクラスタ溶液は十分に濃縮されなければならず、体積は加熱溶媒に比べて小さくなければならないフラスコ。これは、反応温度プロファイルが合成において重要な役割を果たしているように急激に温度の低下を最小限に抑えるためである。QDs への InP クラスターの変換機構に関する詳細な研究が最近報告され、異なる前駆体 (すなわちカルボン酸、インジウム carboxylate) の添加、温度、および濃度の影響が検討されている。これらの研究を通じて、最適品質の QDs の高い収率を得るためには、thermolysis 温度 > 220 ° c が必要であることが明らかにされている。InP QDs の精製は、クラスターについて上記と同様のロジックおよびプロセスに従い、精製された QDs の貯蔵がトルエンのような溶媒を含む溶液中で推奨することを除いた。固体形態では、QDs は、均質なコロイド分散を防止し、時間をかけて凝集体を形成することが観察されている。このプロトコルに関する最後の1つの注意点は、QDs の合成後に octadecene によって 1-3-2 を真空蒸留によって除去することが、QD 精製の第1ステップであることが推奨されていることである。これは、workup に必要な溶媒の量を制限するためであり、残留オードは長鎖 carboxylate リガンドシェルと interdigitate ことがあるため、特徴付けおよびその後の使用のためのサンプル調製で困難を引き起こす。
我々は、37P20(O2 CR)51において原子的に精密な InP 魔法サイズクラスタの合成および特性評価を行い、両方のヒートアップを用いて InP 量子ドットを合成するための単一ソース前駆体としての使用を示した。ホットインジェクション法。InP クラスターの合成の報告は汎用性があり、広範囲のアルキル carboxylate リガンドに一般化することができる。クラスターからの InP QDs の合成は、サイズ分布および結晶化性の面で高品質のこれらの挑戦的なナノ構造体の合成のための非常に再現性の高い方法を提供します。この方法をさらに精緻化する機会が豊富にあり、クラスター自体の合成後修飾を通じて、クラスターを量子ドット変換戦略にエンジニアリングすることができます。このため、これらの方法は、InP および関連する放射材料のディスプレイおよび照明用途の合成に有用であり、潜在的に技術的に意味があると考えている。

An erratum was issued for: <a href="https://www.jove.com/video/59425/synthesis-in37p20-o2cr-51-clusters-their-conversion-to-inp-quantum">Synthesis of In37P20(O2CR)51 Clusters and Their Conversion to InP Quantum Dots</a>.  The Representative Results were updated.
The fifth sentence in the second paragraph of the Representative Results was updated from:
The 31P NMR spectrum of myristate-capped InP clusters shows 11 distinct peaks (2 P atoms on the C2 axis that each give a unique peak and the remaining 18 P each have a symmetry equivalent, resulting in an additional 9 peaks) ranging from -256 to -311 ppm (Figure 1d)26.
to:
The 31P NMR spectrum of myristate-capped InP clusters shows 11 distinct peaks (2 P atoms on the C2 axis that each give a unique peak and the remaining 18 P each have a symmetry equivalent, resulting in an additional 9 peaks) ranging from -187 to -242 ppm (Figure 1d)26. 
Figure 1 in the Representative Results was updated from:
<img alt="Spectroscopy and microscopy results: absorption spectrum, XRD pattern, TEM image, NMR spectra analysis." class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/59425/59425fig1.jpg" data-altupdatedat="1761830439000" data-alt="Figure 1">
to:
<img alt="UV-Vis spectrum, XRD pattern, TEM image, NMR data; absorption, crystallography, microscopy, analysis." class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/59425/59425fig1v2.jpg" data-altupdatedat="1761830439000" data-alt="Figure 1">

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Erratum: Synthesis of In37P20(O2CR)51 Clusters and Their Conversion to InP Quantum Dots

コロイド半導体量子ドットは、ディスプレイ1、固体照明2を含む様々な光電子用途におけるそれらの可能性のために、過去30年間にわたって合成開発の加速を見てきました図 3は、生物学的画像化4、5、触媒6、7、および太陽光発電8、9、10である。広色域ディスプレイの分野での最近の商業的な成功を考えると、量子ドット市場は 202811によって160億ドルを超えると予想されます。高度に分散された電子機器アプリケーションで使用するためのより少ない毒性、Cd および Pb フリーの代替品の検索として、過去数年間に、II-VI (および IV-VI) から III-V ファミリへの材料焦点の大幅なシフトが発生しました。特にインジウムリンは、CdSe12の有力なドロップイン置換として同定されている。しかし、InP 系量子ドットの最適化はより困難であり、より確立されたカルコゲナイドガラス材料に用いられるのと同じ方法では必ずしも有益ではないことが明らかになった。これは主に、InP ナノ粒子の核形成および成長プロファイルが非古典的な、2段階機構13に従うからである。このメカニズムは、「マジックサイズ」クラスタ14、15、16として知られているローカルに安定した、アトミックに正確な中間体の intermediacy のために呼び出されます。特に、37p20(o2 CR)51は、1つのキーとして同定されており、p (SiMe3)3、インジウム carboxylate、およびカルボン酸17からの InP の合成に isolable 中間体である。
この中間体の反応座標の存在は、InP ナノ構造の成長に対して多くの有形の効果を有する。クラスターの中間体の存在自体は、La Mer モデルに基づいて核生成と成長の古典的な概念を無効にし、濃度、温度、および前駆体などの反応条件を最適化することは十分に達成できないことを意味均一なアンサンブルプロパティ。むしろ、InP クラスターを単一ソース前駆体として使用することが、狭い光学的特徴13を有する高度に単分散量子ドットを生じることが示されている。最近の文献では、且つは、しかし、InP の他の光電子材料18とのパリティを制限する唯一の要因ではないことが示唆された。表面欠陥、酸化、および合金化は、依然として、最適化された InP アーキテクチャ19、20、21、22のために重要な技術革新を必要とする強い研究の下での重要要因である 23、24。37P20(o2 CR)51のように、クラスターの原子的に正確な性質により、多くの合成後表面修正の結果を調査するための理想のプラットフォームとなります。通常、ナノ粒子のアンサンブル地山は、表面および組成効果を決定するのが困難であるが、InP のクラスタが原子的に正確であることが知られているので、ついと crystallographically の両方が、それは理想モデルシステムである。
37P20(o2 CR)51クラスターの合成は、CdSe、PbS、または ZnO のようなより広く使用されているナノ粒子の合成よりも困難ではない。それは標準的なガラス製品、広く利用できる化学薬品、および空気なしのシュレンクおよびグローブボックスの技術の基本的な知識だけを要求する。プロシージャ自体はグラムのスケールで 90% を超過する収穫と行うことができる。私たちが示すように、InP クラスターの成功した合成は「魔法」ではなく、むしろ基礎の練習です。純粋な試薬、乾燥ガラス製品、適切なエアフリー技術、および細部への注意は、このアトミックに正確 nanocluster にアクセスするために必要とされるすべてです。さらに、狭いサイズの分布を持つ、高結晶性 InP 量子ドットへの変換のための理想的な方法についても詳しく説明する。

<table><tbody><tr><td>アセトニトリル、無水、99.8%</td><td>シグマ アルドリッチ</td><td>271004</td><td>4&Aring; ふるい</td></tr><tr><td>アダプター、エアフリー、14/20 ジョイント、0 - 4mm ケムキャップ (Tアダプター)</td><td>Chemglass Life Sciences LLC</td><td>AF-0501-01</td><td></td></tr><tr><td>アダプター、インレット、14/20 インナージョイント</td><td>Chemglass Life Sciences LLC</td><td>CG-1014-14</td><td></td></tr><tr><td>Bio-Beads S-X1、200-400 メッシュ</td><td>Bio-Rad Laboratories</td><td>152-2150</td><td></td></tr><tr><td>Cary 5000 UV-VIS-NIR</td><td>Agilent</td><td></td><td></td></tr><tr><td>カラム、クロマトグラフィー、24/40 アウタージョイント、3/4 インチ ID X 10 インチ EL、2mm Stpk</td><td>Chemglass Life Sciences LLC</td><td>CG-1188-06</td><td></td></tr><tr><td>コンデンサー、Liebig、185mm、 14/20 トップアウター、14/20 ロワーインナー、110mm ジャケット長</td><td>Chemglass Life Sciences LLC</td><td>CG-1218-A-20</td><td></td></tr><tr><td>蒸留ヘッド、ショートパス、ジャケット付き</td><td>Chemglass Life Sciences LLC</td><td>CG-1240</td><td></td></tr>エ<tr><td>ッペンドルフ&nbsp;微量遠心機 5430</td><td>フィッシャーケミカル</td><td>05-100-177</td><td></td></tr><tr><td>ファルコン 15mL 円錐形遠心チューブ</td><td>フィッシャーケミカル</td><td>14-959-49B</td><td></td></tr><tr><td>フラスコ、丸底、50mL、ヘビーウォール、14/20 - 14/20、3ネック、角度付き20°;</td><td>Chemglass Life Sciences LLC</td><td>CG-1524-A-05</td><td></td></tr><tr><td>ImageJ</td><td>国立衛生研究所で開発&nbsp;およびLaboratory for Optical and Computational Instrumentation オープンソースJava</td><td></td><td>画像処理プログラム</td></tr><tr><td>酢酸インジウム、99.99%</td><td>Sigma Aldrich</td><td>510270</td><td></td></tr><tr><td>ミリスチン酸、99%</td><td>Sigma Aldrich</td><td>M3128</td><td></td></tr><tr><td>温度調節器</td><td>Fisher Chemical</td><td>50 401 831</td><td></td></tr><tr><td>温度計、非水銀、10/18</td><td>Chemglass Life Sciences LLC</td><td>CG-3508-N</td><td></td></tr><tr><td>サーモウェル、14/20インナーJT、JTの上の1/2 "OD、JTの下の6ミリメートルOD丸底チューブ、25ml RBF</td><td>ケムグラスライフサイエンスLLC</td><td>UW-1205-171JS</td><td>カスタムオーダー</td></tr><tr><td>トルエン、無水、99.8%</td><td>シグマAldrich</td><td>244511</td><td>4&Aring以上乾燥;ふるい</td></tr><tr><td>トリメチルインジウム、98%</td><td>Strem</td><td>49-2010</td><td>熱に敏感、湿気に敏感</td></tr><tr><td>トリス(トリメチルシリル)ホスフィン</td><td>Ref #31, 32</td><td></td><td>Lacey</td></tr><tr><td>Carbon Support Film, 400 mesh, Copper</td><td>Ted Pella Inc.</td><td>1824</td><td></td></tr><tr><td>真空計 1-STA 115VAC 60Hz</td><td>フィッシャーケミカル</td><td>11 278</td><td></td></tr><tr><td>真空ポンプ 115VAC 60Hz</td><td>フィッシャーケミカル</td><td>01 096</td><td></td></tr><tr><td>1-オクタデセン (ODE)、90%</td><td>シグマ アルドリッチ</td><td>O806</td><td>テクニカルグレード、蒸留および乾燥 4&Aring; ふるい</td></tr></tbody></table>

37p20(o2 cr)51クラスターの合成と inp 量子ドットへの変換

Synthesis of In37P20(O2CR)51 Clusters and Their Conversion to InP Quantum Dots

このテキストは、37における合成のための方法を提示するP20(o2 C14H27)51クラスターとインジウムリン量子ドットへの変換.37P20(o2 cr)51クラスターは、InP 量子ドットの分子前駆体からの合成における中間体として観察されている ((O2 cr)3、HO2cr、および P (SiMe3)3) を、その後の研究のための純粋な試薬として単離し、単一ソース前駆体として使用することができる。これらのクラスターは、200° c 以上の追加の前駆体が存在しない場合に thermolysis 条件を受けた場合に、準球形 InP 量子ドットの結晶および比較的単分散のサンプルに容易に変換する。クラスターと量子ドットの光学的性質、形態、構造は、UV Vis 分光法、ホトルミネッセンス分光法、透過型電子顕微鏡法、粉末 X 線回折を用いて確認されている。クラスターの分子対称性は、溶液相31P NMR 分光法によってさらに確認される。このプロトコルは、アトミックに精密な InP クラスターの準備と分離、および InP QDs への信頼性と拡張性の高い変換を示しています。

InP クラスターおよび量子ドットは、UV − Vis 吸収および PL 分光法、XRD、TEM、および NMR 分光法によって特徴付けられる。InP クラスターについては、非対称吸収特徴が観察され、最大ピークは 386 nm である (図 1a)。サンプルの真の且つにもかかわらず、この最も低いエネルギーピークは、温度の低下によって狭くなる広い線幅を示す。これは、低対称性の nanocluster 格子17の振動運動に特有の離散的な電子遷移の集合に起因している。Undercoordinated インジウムまたはリンイオンから生じる明白なトラップ状態がないにもかかわらず、298 K のクラスターでは、かなりの PL QY が観察されません。
非化学量論的、豊富でリッチなクラスター (ここでは、1.85 ではリンに対して1比で存在する) は、バルク InP の亜鉛閃と wurzite XRD パターンのどちらにも対応しない構造になります (図 1b)。その代わりに、InP クラスターは、交差する polytwistane 単位25の集合によって最もよく説明される低対称性の擬似 C2v構造を達成する。コア直径は、それが表示される軸に応じて 1-2 nm の範囲にあります (図 1c)。この低対称性構造は、クラスターの溶液相31P NMR スペクトルに反映される。アセタートキャップされた InP クラスターの31P NMR スペクトルには、11個の異なるピーク (それぞれが固有のピークを与える C2軸上の 2 p 原子、残りの 18 p はそれぞれ対称性が同等であり、その結果9つのピーク)-256 ~-311ppm (図 1d)26.31P NMR スペクトルにおいて観察される広さは、溶媒と濃度の関数として変化し、そして精製方法は関連するナノスケールシステム27について最近説明した。
ここに記載されている方法を用いてクラスターから合成された InP QDs の光学スペクトルは、564 nm での最小エネルギー excitonic 遷移 (LEET) および対応する PL 発光ピークを、全幅が 52 nm およびトラップ放出の半値幅を有する 598 nm で表示する赤くなった波長 (図 2a).2つの合成法 (ヒートアップとホットインジェクション) は、同等の光学的品質の QDs がありますが、熱注入法は、通常、高温で急速核形成のために高い且つを有するサンプルをもたらすことは注目に値する13.合成から直接得られる典型的に低い PL 量子収率は、それ以上の表面処理 (砲撃、F −エッチング、またはルイス酸調整) の表面に存在する正孔と電子トラップの混合物から生じると仮定されるナノ結晶18,28.得られた InP QDs の XRD パターンは、亜鉛閃相を確認する (図 2b)。XRD データのピーク広がりは、高結晶構造の有限サイズに起因しており、これは InP QDs の場合には直径が 3.1 nm +/-0.5 nm である (図 2c、サイズヒストグラムは、ref. 13 において見出すことができる)。
<img alt="Figure 1" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/59425/59425fig1v2.jpg"> 図 1.InP クラスターの代表的な特性評価データ。(A) InP クラスターの UV Vis スペクトル。(B) 精製された InP クラスターについての XRD パターンを、期待バルク亜鉛閃 (黒色トレース) およびウルツ鉱 (灰色トレース) InP パターンからのずれを示す。(C) 単離された InP クラスターの TEM 像。(D) 31P における InP クラスターのスペクトルは、298 K で 202 MHz の C6D6において収集された。<a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/59425/59425fig1large.jpg" target="_blank">こちらをクリックして、この図の大規模なバージョンをご覧ください。</a>
<img alt="Figure 2" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/59425/59425fig2.jpg"> 図 2.InP クラスターから調製された InP 量子ドットの代表的な特性評価データ。(A) InP QDs の UV-Vis (固体) および PL (点線) スペクトルは、ホットインジェクションプロトコルを使用してアセタートの inp クラスタから調製した。(B) 精製された InP QDs の XRD パターンは、バルク亜鉛閃 InP パターンとの一致を示す。(C) InP QDs の TEM 像を、ホットインジェクションプロトコルを用いてクラスターから増殖させた。<a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/59425/59425fig2large.jpg" target="_blank">この図の大規模なバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。</a>

37P20における合成のためのプロトコル (o2C14H27)51クラスターおよびそれらのインジウムリン量子ドットへの変換が提示される。

37P20(o2 CR)51クラスターの合成と InP 量子ドットへの変換

This text presents a method for the synthesis of In37P20(O2C14H27)51 clusters and their conversion to indium phosphide quantum dots. The In37P20(O2CR)51 ...

インジウムリン化量子ドットは、新興および将来の光電子技術にとってエキサイティングな材料です。学術研究と産業界の両方の研究室は、高品質のリン化インチウム量子ドットを必要としています。この材料で調製されたインジウムリン化クラスターは、多くのナノスケールのアプリケーションのための原子的に正確かつ堅牢な前駆体であり、グラムスケールで効果的に合成することができます。この手順のデモンストレーションは、私の研究室の大学院生のアンドリュー・リッチハートとナヨン・パークです。まず、2.65グラムのミリスティック酸を炎またはオーブン乾燥50ミリリットルの3首ラウンドボトムフラスコに置き、スターバーを装備し、シュレンクラインに接続します。フラスコを真空下に置き、窒素ガスを3回補充します。その後、フラスコを避難させ、200rpmで攪拌しながら、ミリスティック酸を摂氏110度に加熱します。真空下で2時間かき混ぜながら水を取り除きます。次に、フラスコを窒素ガスの正の流れの下に置き、熱を消し、0.93グラムのインジウム(III)酢酸を加えます。フラスコを出して熱を戻し、500rpmで撹拌を開始します。混合物が完全に液体になったら、インジウム(III)ミリ状態を得るために6〜12時間真空下で摂氏110度で攪拌を続けます。その後、窒素充填グローブボックスに、20ミリリットルの無水トルエンを注射器に充填します。反応フラスコを窒素ガスで補充し、調製したシリンジからトルエンを加えます。溶液が還流を開始することを確認します。窒素充填グローブボックスに、465マイクロリットルのトリス(トリメチルシリル)ホスフィンと10ミリリットルの無水トルエンを組み合わせます。溶液を注射器に引き込み、ゴム栓で針の端部をふさいでくる。ピロフォリックなので、トリス(トリメチルシリル)ホスフィンシリンジはグローブボックスから取り出す前に注意深く止まる。注入する準備ができたら、それは速く止められず、挿入され、そして急速に110度の溶液に注入される。反応フラスコに注射器を持ち込み、トリス(トリメチルシリル)ホスフィン溶液を攪拌反応混合物に素早く注入します。反応を通して還流を維持する。反応を開始した1分後、50マイクロリットルのアリコートを取り、トルエンを3ミリリットルで希釈し、UV-Vis分光を行う。反応の進行を監視するために、5〜10分ごとに新鮮なアリコートのスペクトルを取ります。スペクトルにそれ以上の変化が見られないと、熱からフラスコを取り除き、反応を終了する。リン化インジウムクラスター溶液を摂氏50度に冷却し、真空下で溶媒を除去します。その後、ガラスストッパー、Tアダプタ、電気テープを使用して窒素ガスの正の流れの下でフラスコを密封し、密封されたフラスコを窒素充填グローブボックスに入れます。トルエンの約1ミリリットルでクラスターを再懸濁し、固体不純物を除去するために10分間遠心分離します。上清をデカントし、固体を捨てます。上清にアセトニトリルを3ミリリットル加えてリン化インジウムクラスターを沈殿させ、同じ条件下で再び混合物を遠心分離する。上清を捨て、リン化インジウムクラスターのペレットをトルエンの約1ミリリットルで再懸濁する。このプロセスを 4 回繰り返して、クラスターの洗浄を終了します。その後、トルエンの約半ミリリットルでクラスターを再中断し、サイズ排除クロマトグラフィーによってそれらを精製します。真空下で回収された分率から溶媒を取り除き、クラスターをワックス状の固体として得る。乾燥したクラスターを窒素の下に保管して、さらに使用してください。量子ドット合成を開始するには、シュレンクラインに攪拌バーを備えた100ミリリットルの3ネックラウンドボトムフラスコを設置し、前述のようにフラスコ雰囲気を準備します。窒素充填グローブボックスに、 35-オククタデセンの 35 ミリリットルを注射器に描画します。この溶媒をフラスコに注入し、かき混ぜながら窒素の下で摂氏300度に加熱します。その後、グローブボックスに、無水1-オクタコデセンの5ミリリットルにリン化インジウムクラスターの200ミリグラムを溶解します。この溶液を注射器に引き込み、反応フラスコに注入します。窒素ガスの下で500rpmで混合物を15〜20分間かき混ぜます。反応が完了したら、フラスコを熱から取り出し、混合物を室温まで冷まします。160°Cの真空蒸留で溶剤を除去します。次にグローブボックスに、粗インジウムリン化インチヒド量子ドットを無水トルエンの5ミリリットル未満に溶解し、溶液を50ミリリットルの遠心分離管に移します。約40ミリリットルの無水アセトニトリルを加え、混合物を10分間遠心分離します。上清を取り除き、沈殿物を約5ミリリットルの無水トルエンで再溶解する。この洗浄手順をさらに2回実行します。保存するために、精製されたリン化インジウムの量子ドットを無水トルエンに溶解する。これにより、時間の経過にとり、凝集体の形成を防ぐことができます。インジウムは、リンチオメトリクスリンシオトリクスリンシオトリクス型リン化クラスターで、最大386ナノメートルのピークを有するUV-Vis分光法による非対称吸収特徴を示した。X線回折は、クラスターの構造がリン化されたバルクインジウムの亜鉛ブレンドも作業部位構造にも対応していないことを示した。クラスターは、代わりにポリツイタン単位に似た擬似CからBの構造を有していた。低い対称性は、リンNMRスペクトルの溶液状態で観察された明確なピークの数に反映された。クラスターコアの直径は、それが見られた軸に応じて1〜2ナノメートルの間であった。これらのクラスターから合成されたリン化インジウム量子ドットは、564ナノメートルで最も低いエネルギー励起転移と598ナノメートルの光発光ピークを示した。量子ドットは直径約3ナノメートルであった。X線回折は、亜鉛ブレンドが量子ドット構造に適していることを示した。ここで説明する方法は、他の元素からなる量子ドットの合成を含む多くの無機化学合成に移すことができる空気と水の自由技術を組み込んでいます。リン化インジウムクラスター中間体のキネティカル持続性インジウムの発見は、カドミウムセレン化物や硫化鉛のようなよりよく発達した量子ドット材料のためのリン化インジウムクラスターを機械的に区別している。この方法では、優れた製品品質とラボ要員の安全性を確保するために、無水試薬と無水および無水技術を適切に使用する必要があります。トリス(トリメチルシリル)ホスフィンは揮発性で、ピロフォリックなので、取り扱い時や処分には注意が必要です。研究者は適切なPPEを着用し、緊急時に火災を処理するように訓練されるべきです。

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化学

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₃₇P₂₀(o2 CR)₅₁クラスターの合成と InP 量子ドットへの変換

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