[(DPEPhos) (bcp) Cu]PF₆: 一般的で広く適用される銅系 Photoredox 触媒

フォトレドックス触媒は、過去10年間にラジカルプロセスを促進するための最も効率的な方法の1つとして出現しました。特に実装が容易で、ユーザーフレンドリーで、非常に持続可能で、また、通常ラジカル化学で使用される有毒または有害な試薬の使用に依存しません。光赤血糖化の主な原理は非常に単純であり、名前で分かるように、触媒サイクルを開始するために可視光を照射することによって容易に活性化することができる光レドックス触媒と呼ばれる光応答性化合物の使用に基づいている。

これまでに報告され、利用されてきたフォトレドキス触媒の中でも、その大部分はルテニウムとイリジウム錯体に基づいており、価格が高いため、かなり強い制限をもっています。その結果、銅などの安価で非貴金属に基づく代替光レドックス触媒の開発は、安価なシステムの開発だけでなく、新しい用途にとっても非常に重要です。合成と共にこのビデオで合成が行われたこの新しい銅系光ドレドックス触媒の合成と開発を始めたときの主な動機でした。

化学合成の役割に加えて、銅系触媒は、例えば、クリーンエネルギーの生産と貯蔵、汚染のために非常に重要な水の削減や二酸化炭素削減など、光触媒にも役割を果たす可能性があります。この手順は、私の研究室の2人の博士課程の学生、ハジャル・バギアさんとジェローム・ボーデロット氏がデモンストレーションを行います。まず、磁気攪拌棒を装備した2リットルの丸底フラスコにテトラキサセトニトリル銅(I)ヘキサオロリン酸10ミリモルとDPEPhosの10ミリモルを加えます。

真空ラインに接続された3つの首の真空アダプターとアルゴンで満たされたバルーンで丸い底フラスコをフィットさせます。アダプターを回してフラスコを1分間避難させ、もう一度回してフラスコにアルゴンをバックフィルします。このサイクルを 2 回繰り返します。

3つの首の真空アダプターをアルゴンの風船でゴム中隔で交換してください。針を通して、蒸留ジクロロメタンの800ミリリットルを追加し、光をブロックするためにアルミニウム箔でフラスコを包みます。フラスコを磁気スターラーに置き、アルゴン雰囲気下で約23〜25°Cで反応混合物を2時間攪拌します。

その後、磁気攪拌棒を装備した500ミリリットルの丸い底フラスコにbcpの10ミリモルを追加します。真空ラインに接続された3つの首の真空アダプターとアルゴンで満たされたバルーンで丸い底フラスコをフィットさせます。真空下でフラスコを避難させ、アルゴンで3回埋め戻します。

3つの首の真空アダプターをアルゴンの風船でゴム中隔で交換してください。針を通して、蒸留ジクロロメタンを200ミリリットル加え、bcpが完全に溶解するまで懸濁液を軽くかき混ぜる。2リットルの2つのゴムセプタにカニューレを装備し、500ミリリットルフラスコの末端を500ミリリットルフラスコの溶液に沈めた500ミリリットルのフラスコに入れます。

2リットルフラスコからアルゴンのバルーンを取り出し、小さなフラスコの全含有量を大きなフラスコに移します。その後、アルゴンの風船を2リットルフラスコに戻します。アルゴンの雰囲気の下で約23〜25度の暗闇の中でさらに1時間かき混ぜます。

次に、フラスコの上にフリット漏斗にセライトのパッドを置き、混合物を濾過します。約100ミリリットルの蒸留ジクロロメタンで洗います。次いで、フラスコをロータリーエバポレーターに置き、濾液を減圧下で50〜100ミリリットルの体積に濃縮する。

濃縮液を滴下して、磁気攪拌機に1リットルのジエチルエーテルを加え、激しい攪拌を行い、所望の複合体の沈殿を誘導します。さて、ブフナーフラスコの上に3マイクロメートルの細孔サイズのフリット漏斗を通して濾過して沈殿物を収集し、約100ミリリットルのジエチルエーテルで沈殿物を洗浄します。明るい黄色の沈殿物を室温で5時間真空下で乾燥させ、銅錯体の91%収率に等しい10.1グラムを回収します。

まず、オーブン乾燥10ミリリットルバイアルに、合成触媒の0.05ミリモル、ジシクロヘキシルイソブチルアミン0.25ミリモル、炭酸カリウム1ミリモル、4-ヨドベンゾニトリルの0.5ミリモルを加える。磁気攪拌棒を配置します。ゴム中隔でバイアルを密封します。

バイアルを真空に接続するゴム線に接続し、真空下でバイアルを30秒間排気し、アルゴンを3回バックフィルします。その後、中隔を通して、蒸留し、脱ガスしたアセトニトリルの5ミリリットルとn-メチルピロールの890マイクロリットルをバイアルに加える。ゴム中隔をねじキャップで交換します。

バイアルを波長420ナノメートルの光反応器に入れ、約23〜25°Cで3日間反応混合物をかき混ぜます。440ナノメートルと34ワットの青色LEDストリップまたは青色LEDランプを代わりに使用することができます。3日後、セライトのパッドを通して反応混合物を濾過する。

約5ミリリットルのジエチルエーテルで洗浄し、ロータリーエバポレーターに減圧で濾過液を濃縮します。次に、濃縮液を最小量の溶媒で溶解し、カラムクロマトグラフィーの上に置き、シリカゲル上の粗残渣の精製を開始する。その後、純粋な製品を含むすべてのチューブの内容物をフラスコに入れ、回転式蒸発器に集中します。

フラスコを真空ライン上に置き、純粋な化合物を室温で3時間乾燥させ、所望のC2の乾燥したピロールの72%に等しい65ミリグラムを回収する。このプロトコルでは、DPEPhos bcp銅(I)六フッ化リン酸塩の合成は特に便利であり、マルチグラムスケールで簡単に行うことができます。プロトンおよび炭素-13 NMRスペクトルは、純粋な複合体の形成を示す。

UVおよび可視光吸収スペクトルは385ナノメートルおよび485ナノメートルで2つの最大の2つの主要な吸収バンドを表示する。445ナノメートルで励起して得られる発光スペクトルは、最大535ナノメートルで表示されます。C2アリン酸ピロールの特性解析については、プロトンおよび炭素-13 NMRスペクトルは、純粋な化合物の形成を示す。

この光触媒は、プロトンおよび炭素-13 NMRスペクトルによって示される良好な純度を示した抗癌剤ルオトニンAの全合成を例示する他の分子の合成に使用することができる。覚えておくべき最も重要なことの一つは、分子酸素が光触媒によって活性化され、副反応を誘発することができるということです。その結果、すべての反応はアルゴン下で、酸素の厳格な排除で行われるべきです。

銅系光ドレドックス触媒は、光触媒の他の分野で利用することができ、他の銅錯体は現在開発され、研究されています。光反応器は強い光を発するので、ドアを閉めた後にのみオンにするように注意する必要があります。そして、それ以上の露出を避けるために、UVフィルタリングゴーグルは、さらに着用する必要があります。