Name: 生分解性ブロック共重合体の結晶化駆動自己組織化による単分散円筒ナノ粒子の合成 (動画) | JoVE Journal
Uploaded: 2019-06-20T15:00:00.000+00:00
Duration: 11 min 42 s
Description: 学ぶ 生分解性ブロック共重合体の結晶化駆動自己組織化による単分散円筒ナノ粒子の合成法。開環重合とRAFT重合を組み合わせ、結晶性と機能性を持つ高分子を作製する。

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1. トルエンの乾燥
注:乾燥した溶剤の塔へのアクセス権を持っている場合は、5つの凍結ポンプ融解サイクルによってトルエンとドガを収集します。
<ol><li>250 mLシュレンクフラスコで250mLシュレンクフラスコで48時間真空下で乾燥3Å分子シーブを48時間、グローブボックスに移します。</li>
	<li>オーブンで2つのアンプルを一晩150°Cで乾燥させ、グローブボックスに移します。</li>
	<li>活性化された分子ふるいを2つのアンプルに移し、グローブボックスから取り除きます。</li>
	<li>2ネックのラウンドボトムフラスコ(RBF)を乾燥させ、100 mLのトルエンを加えます。トルエンにCaH2の1.0gを加えてかき混ぜます。 注意: この時点で H2リリースに注意してください。常にフラスコに蓄積任意のH2を除去するために窒素の安定した流れの下でCaH2を追加します。</li>
	<li>トルエンをフィルターカニューレで分子ふるいを含むアンプルの1つに移し、一晩休息する。</li>
	<li>トルエンをフィルターカニューレでふるいを含む最後のアンプルに移します。凍結ポンプ解凍(5サイクル)トルエンとグローブボックスに転送します。</li>
</ol>2. CTAイニシエータ/DPPの乾燥
<ol><li>チェーン転写剤/イニシエータをバイアルに追加し、ティッシュペーパーで固定します。</li>
	<li>P2O5の10gをデシケータに加えます。粉末の上にバイアルを置きます。</li>
	<li>一晩8時間と静的真空の動的真空の下にデシケータを置きます。</li>
	<li>デシケータを開けて P2O5を攪拌します。真空サイクルを5日間再開します。 注:P2O5は、余分な溶媒/水が存在する場合に変色または不器用になることがあります。これが観察される場合は、P2 O5を交換してください。</li>
	<li>デシケータを窒素でバックフィルし、グローブボックスに移します。</li>
</ol>3. εカプロラクテンの乾燥・精製
注:このセクションでは、すべてのガラス製品と攪拌機バーは、使用前に一晩150°Cのオーブンで乾燥している必要があります。これは、ガラスの表面からすべての水を除去します。
<ol><li>攪拌機バーを装備した2ネック250 mL RBFに100mLのε-カプロラクトンを追加し、小さな首をタップします。</li>
	<li>窒素の安定した流れの下で、RBFに1.0gの水素化カルシウムを加えます。ガラスストッパーにフィットし、窒素雰囲気下で室温で一晩かき混ぜます。</li>
	<li>真空蒸留装置を乾燥させます。</li>
	<li>シュレンクラインに2ネックフラスコを取り付け、窒素を3回排出してパージします。パージ後、窒素の安定した流れにラインを開きます。</li>
	<li>ε-カプロラクトネRBFから真空蒸留装置を組み立て、水がシステムに入るのを防ぐために窒素の安定した流れを維持する。温度計とシールを所定の位置に取り付けます。</li>
	<li>アダプターをシュレンク線に取り付けます。窒素の流れを取り除き、この新しい接続の下で真空の下にシステムを置きます。</li>
	<li>ε-カプロラクトンを60-80°Cで加熱し、小さなRBFで最初の5.0 mLを収集し、残りは2ネックRBFで収集します。フラスコを液体窒素に入れ、カプロラクテンを効果的に凝縮させます。綿毛とホイルで蒸留装置をラップし、プロセスをスピードアップします。</li>
	<li>シュレンクラインをコレクションフラスコに取り付け、ラインを3回パージします。ラインを窒素に変え、タップを開きます。フラスコに1.0gの水素化カルシウムを加え、ストッパーを加え、窒素雰囲気の下に一晩撹拌する。</li>
	<li>一方、イソプロパノールの滴下添加により過剰な水素化カルシウムを処分し、続いて5.0mLのメタノールを排出し、その後、一度泡立ちが止まると過剰な水を排出する。ガラス製品をアセトンですすいで、一晩オーブンに入れます。</li>
	<li>完成したらモノマーにCaH2を加えずに、真空蒸留をもう一度繰り返します。代わりに, カニューレを介してカプロラクゾンをアンプルに転送し、グローブボックスに転送.</li>
</ol>4. εカプロラクトネのリング開口重合
<ol><li>イニシエータ、触媒、モノマーのストックソリューションを準備します。3つの別々のバイアルに0.10 gのジフェニルリン酸、CTA-OHの0.011 g、カプロラクトンの0.25gの重量を量る。イニシエータと触媒バイアルのそれぞれに0.5 mLのトルエンを加え、試薬が溶解するまで穏やかに撹拌します。</li>
	<li>イニシエータとジフェニルリン酸ストック溶液を1つのバイアルに混ぜ、攪拌バーを追加します。</li>
	<li>適度な撹拌の下で、イニシエータ/触媒バイアルにモノマーを加えます。バイアルを蓋に入れ、室温で8時間かき混ぜます。</li>
	<li>8時間後、グローブボックスからバイアルを取り出し、直ちに冷たいジエチルエーテルの過剰に沈殿させます。</li>
	<li>白い固体を濾過し、乾燥し、テトラヒドロフラン(THF)の1 mLで溶解します。さらに2回沈殿し、十分に乾燥させます。</li>
</ol>5. メチルメタクリレートおよびN-ジメチルクリラアミドのRAFT重合
<ol><li>ダイオキシンとMMAから安定剤を取り除くために、パストゥールピペットにいくつかの基本的なアルミナプラグを準備し、別々のバイアルに液体を濾過します。</li>
	<li>予め合成されたPCLの0.5gの重量を量り、0.424gのメチルメタクリレートを測定し、バイアルに2mLのダイオキシンを測定し、溶解することを可能にする。</li>
	<li>純粋なアゾビシソブチロニトリル(AIBN、1.0mLで10mg)のストック溶液とピペットを反応混合物に139μLで調合する。攪拌棒およびシールが装備されているアンプルに移す。</li>
	<li>溶液を3回凍結ポンプ解凍します。窒素でバックフィルし、アンプルを予熱したオイルバスに4時間65°Cに入れます。 注:凍結ポンプ解凍サイクルが完了する前に、30°Cを超えるもので容器を加熱しないでください。</li>
	<li>変換を監視するには、オイルバスからアンプルを取り出します。窒素の流れの下でスバシールのキャップを切り替え、2滴を取り除き、二極化したクロロホルムと混合する。NMR計測器で陽子スペクトルを実行します。</li>
	<li>アンプルを液体窒素に入れ、凍結するまでアンプルを開き、アンプルを空気に開けて重合をクエンチします。</li>
	<li>混合物を滴下して、冷たいジエチルエーテルの膨大な過剰に沈殿させる。ブフナー濾過によって分離し、乾燥する。</li>
	<li>THFでポリマーを取り出し、さらに2回沈殿させる。ポリマーを完全に乾燥させ、1H NMR分光法およびゲル透過クロマトグラフィー(GPC)によって分析する。 </li>
	<li>この手順にもう一度従いますが、PCL-PMMAの0.5g、DMAの1.406 g、ダイオキシンの2.0 mL、10mg.mL-1 AIBNの111 μLをダイオキシンで使用します。重合を70°Cで1時間加熱し、反応混合物を冷たいジエチルエーテルに3回沈殿させます。</li>
</ol>6. 自己核化、種子生成、生きた結晶化主導の自己組織化
<ol><li>バイアルに5.0mgのトリブロック共重合体を入れ、1.0 mLのエタノールを加えます。蓋とパラフィルムでバイアルを密封し、70°Cで3時間加熱します。</li>
	<li>バイアルを室温までゆっくりと冷ましておきます。溶液を室温で2週間老化させる。溶液は曇りになり、完全に組み立てられると下部に別個の層を形成します。</li>
	<li>5.0 mg.mL-1分散を 1.0 mg.mL-1に希釈します。</li>
	<li>超音波処理防止チューブに分散を配置し、氷浴に置きます。</li>
	<li>超音波プローブの先端を分散液の中央領域に挿入します。</li>
	<li>最も低い強度で2分の15サイクルの溶液を超音波処理し、次のサイクルの前に15分間冷却することができます。</li>
	<li>1.0mg.mL-1種子分散のアリコートを取り、0.18mg.mL-1に希釈します。</li>
	<li>25 mg.mL-1で THF のユニマーのソリューションを準備します。種子分散に32.8 μLを加え、ゆっくりと振って完全に溶解します。</li>
	<li>THFが蒸発できるように、蓋をわずかにアジャーで3日間熟したままにしておきます。これは、開始種子の長さが90 nmの場合、長さ500 nmのシリンダーを生成します。</li>
</ol>

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</ol>

著者は何も開示していない。

三重合体共重合体PCL50-PMMA10-PDMA200の合成および生きているCDSAが概説されている。厳しい条件が必要ですが、ε-カプロラクトンのリング開口部重合は、MMAおよびDMAの鎖延長の成功を可能にした優れた特性を有するポリマーを与えた。これらのポリマーは自己播種に成功し、LN 98 nmの種子粒子に超音波処理された円筒状ミセルの純粋な相を得た。ユニマーの簡単な付加によって、495 nmまでの平均長さのシリンダーは制御された方法で作り出された。この場合、トリブロックテルポリマーは、ダイブロック共重合体上に使用されます。これにより、シリンダーが水に移される際の断片化の問題を克服できます。ガラス転移温度の高い安定化短いブロックの組み込みは、シリンダーの破砕を防ぐことができると以前に報告されています。

ただし、プロトコルからの偏差により、CDSA アプリケーションに適さないポリマーが発生する可能性があります。たとえば...

シリンダー、繊維、チューブなどの1次元(1D)ナノ構造は、様々な分野で注目を集めています。その中でも、ポリマー科学における彼らの人気は、その豊富な特性に起因しています。例えば、Geng et al.は、フィロミセルが球状のモデルの血流中の滞留時間が球状に比べて10倍増加することを実証し、ウォンらはポリブタジエン-b-ポリ(エチレンオキシド)繊維であることを明らかにした。分散は、地質学的測定1、2の間にコアの架橋時に2桁のストレージモジュラスの増加を示します。興味深いことに、これらのシステムの多くは、ブロック共重合体の自己組織化を介して合成され、これは、溶媒切り替えおよび薄膜水分補給3のより伝統的な方法を介して、またはそのようなより高度な方法を介して行われます。重合誘発自己組立および結晶化駆動自己アセンブリ(CDSA)4、5.各技術は独自の利点を持っていますが、CDSAだけが均一で制御可能な長さの分布を持つ剛性粒子を生成することができます。
ギルロイらによる先駆的な研究は、ヘキサン中の長いポリフェロセニルシラン-b-ポリジメチルシロキサン(PFS-PDMS)シリンダーを形成し、軽度の超音波処理を使用する場合、低い輪郭長分散性を持つ非常に短いシリンダー(Ln)を形成した。一般的な溶媒中にジブロック共重合体鎖の所定量を添加すると、1.03と低いLnを有する様々な長さの円筒を5,6を合成した。マナーグループによるさらなる作業は、非常に複雑で階層的な構造を形成するために使用することができるPFSシステムで可能な高度な制御を強調しました:ブロックコミセル、スカーフ形とダンベルミセルは、いくつかの7を名前を付けます。8.これらのデモンストレーションに続いて、研究者は、半結晶性商品ポリマー(ポリエチレン、ポリカプロラクトロン)、ポリラクチド)9、10を含むCDSAのための他の、より機能的なシステムを調査しました。 ,11,12,13および伝導ポリマー(ポリ(3-ヘキシルチオフェン))、ポリセレンフェレン)14,15.迅速かつ効率的に組み立てることができるジブロック共重合体システムのこのツールボックスを装備し、研究者は、近年16年でより多くのアプリケーション駆動型の研究を行っています。 Jinらは、ポリチオフェインブロック共重合体中の数百ナノメートルのエキシトン拡散長を実証し、我々のグループは、円筒状の構造体を含むポリ(ε-カプロラクトン)(PCL)からのゲルの形成を実証した10、 17.
これは強力な手法ですが、CDSA には制限があります。ブロック共重合体は、半結晶成分と低分散値とハイエンドグループのフィデリティを有する必要があります。低次ブロック汚染物質は、粒子凝集を引き起こすか、または形態の変化を誘発する可能性があります 18,19.これらの制限により、生体重合が使用されます。しかし、前述の特性を有するポリマーを実現するためには、重要な試薬精製、乾燥手順、水/酸素フリー環境が必要です。これを克服するシステムの設計が試みられています。例えば、PFSブロック共重合体は、クリック化学を用いてポリマー鎖を結合する20を用いて形成されている。得られた円筒状ナノ粒子は例示的な特性を示しているが、ブロック共重合体は典型的には、準備サイズ排除クロマトグラフィーによって精製され、PFSの合成は依然として生きているアニオンの使用を必要とする重合。我々のグループは最近、PCLの生きているCDSAを実現し、その成功は生きている有機塩基触媒リング開合重合(ROP)および可逆的な付加断片化鎖伝達(RAFT)重合10の両方を使用して回った。この方法はより簡単ですが、生きている重合は依然として必要です。
この分野は、より応用主導型の研究に向かっており、生きている重合に関連する問題のために、ポリマー合成と自己組織化プロトコルの概要が将来の科学的研究に有利になると考えられています。したがって、この原稿では、PCL-b-PMMA-b-PDMA共重合体の完全な合成および自己組織化が概説されている。乾燥技術は、ε-カプロラクトロンの有機性ROPの文脈で強調表示され、MMAおよびDMAのその後のRAFT重合が概説される。最後に、エタノール中のこのポリマーの生きたCDSAプロトコルが提示され、不十分な実験技術による特性データの一般的な誤りが批判される。

<table><tbody><tr><td>2,2'-アゾビスイソブチルニトリル</td><td>Sigma Aldrich</td><td></td><td></td></tr><tr><td>250 mL アンプル</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>250 mL 2 ネック RBF</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>アンプル (25 mL)</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>B19 タップ</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>B24 ストッパー</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>ベーシック アルミナ</td><td>フルーカ</td><td></td><td></td></tr><tr><td>ブフナーフラスコ</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>ブフナーファンネル</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>カクリウムハイドライド</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>カニューレ</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>カプロラクトン</td><td>アルコス</td><td></td><td></td>オーガニック</tr><tr><td>チェーントランスファーエージェント</td><td>メイドインハウス</td><td></td><td></td></tr><tr><td>コニカルフラスコ(複数サイズ)</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>デシケーター</td><td></td><td></td><td></td></tr>、<tr><td>ジエチルエーテル</td>、<td>メルク</td><td></td><td></td></tr>、<tr><td>ジオキサン</td><td>、フィッシャー</td><td></td><td></td></tr>、<tr><td>ジフェニルホスフェート</td>、<td>シグマ、アルドリッチ</td><td></td><td></td></tr><tr><td>、蒸留コンデンサー</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>、エタノール</td><td>、フィッシャー</td><td></td><td></td></tr><tr><td>、フィルターペーパー(複数サイズ)</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>ゲル浸透Chrmoatographyの器械</td><td>Agilent Technologies Infinity 1260 II50</td><td></td><td>&degでDMFを実行する;C</td></tr><tr><td>グローブボックス</td><td>Mbraun、Unilab</td><td></td><td></td></tr><tr><td>ホットプレート</td><td>IKA、RCT 基本</td><td></td><td></td></tr><tr><td>水銀温度計</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>メタクリル酸メチル</td><td>Sigma Aldrich</td><td></td><td></td></tr><tr><td>分子 seives</td><td>Fisher</td><td>MS/1030/53</td><td></td></tr><tr><td>N,N-dimethyl acrylamide</td><td>Sigma Aldrich</td><td></td><td></td></tr><tr><td>NMR分光器</td><td>Bruker 400 MHz</td><td></td><td></td></tr><tr><td>五酸化リン</td><td>Sigma Aldrich</td><td></td><td></td></tr><tr><td>RBF (複数サイズ)</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>シュレンクキャップ (B24)</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>シュレンクフラスコ (250 mL)</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>シュレンクライン</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>超音波処理プローブ</td><td>バンデリンソノプラス</td><td></td><td></td></tr><tr><td>スバシール(複数サイズ)</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>TEMグリッド</td><td>EmReresolutions, Formvar/carbon film 300メッシュ 銅</td><td></td><td></td></tr><tr><td>THF</td><td>メルク</td><td></td><td></td></tr><tr><td>3ネックアダプター</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>トルエン</td><td>フィッシャー</td><td></td><td></td></tr><tr><td>透過型電子顕微鏡</td><td>Jeol 2100</td><td></td><td></td></tr></tbody></table>

生分解性ブロック共重合体の結晶化駆動自己組織化による単分散円筒ナノ粒子の合成

Synthesis of Monodisperse Cylindrical Nanoparticles via Crystallization-driven Self-assembly of Biodegradable Block Copolymers

単分散円筒ミセルの製造は、ポリマー化学における重要な課題である。ジブロック共重合体から形成されるほとんどの円筒形構造は、薄膜の水分補給、溶媒スイッチングまたは重合誘発自己アセンブリの3つの技術のいずれかによって生成され、柔軟なポリ分散シリンダのみを生成します。結晶化駆動自己集合体(CDSA)は、結晶性コアの形成に起因する低曲率の構造を安定化させることにより、これらの特性を有するシリンダを製造することができる方法である。しかし、ほとんどのコア形成ブロックが形成される生きている重合技術は些細なプロセスではなく、CDSAプロセスが間違って行われた場合、不十分な結果をもたらす可能性があります。ここで、簡易試薬からの円筒ナノ粒子の合成が示されている。リン酸ジフェニルによって触媒されたε-カプロラクトンのリング開口重合前の試薬の乾燥および精製について説明する。このポリマーは、その後、可逆的添加断片化鎖転写(RAFT)重合を用いてN、N-ジメチルアクリルアミド(DMA)に続いてメチルメタクリレート(MMA)によって鎖延長され、CDSAを受けることができるトリブロック共重合体を与えるエタノール。生きているCDSAプロセスは概説され、その結果は長さ500 nmまでの円筒形ナノ粒子および1.05の低い長さの分散を得る。これらのプロトコルは、他の人が円筒形のナノ構造を生成し、将来的にCDSAの分野を高めることを可能にすることが期待されます。

PCLを1HNMR分光法およびゲル透過クロマトグラフィー(GPC)により分析した。1HNMRスペクトルは、3.36ppmおよび4.08 ppmの共振の比較により、50の重合(DP)の程度を得たが、これは、末端群エチルプロトンおよびインチェーンエステルα-プロトンにそれぞれ対応する(図1b)。これにより、GPCによって得られた分子量値の検証を行い、単一ピーク、分散値1.07、Mn10,800 g.mol-1(図1c)で観察した。正しく乾燥されなかった試薬を用いた重合は、低分子量テールを含む微量によって実証されるように、オリゴマーまたは低分子量PCLを含む製品混合物を得た(図1d)。この動作は、水による偽の開始によるものです。対照的に、12時間反応させた適切に乾燥した重合(つまり、95%以上の変...

結晶化駆動自己アセンブリ(CDSA)は、狭い長さの分布の円筒形ナノ構造を製造するユニークな能力を表示します。ε-カプロラクトロンおよびメチルメタクリレートおよびN、N-ジメチルアクリルアミドのその後の鎖拡張の有機カプタライズリング開合重合が実証される。長さ500 nmまでの単分散シリンダーを生成する生きているCDSAプロトコルが概説される。

The production of monodisperse cylindrical micelles is a significant challenge in polymer chemistry. Most cylindrical constructs formed from diblock ...

当社のプロトコルは、リングオープニングとRAFTの両方の重合に焦点を当て、リビング結晶駆動型自己集合を使用して制御された長さのブロックコポリマーシリンダーを製造します。リング開きとRAFTの両方の重合の組み合わせにより、半結晶性および機能的領域の両方を有するポリマーの製造が可能になります。これにより、CDSA のフィールドが他の潜在的なアプリケーションに表示されます。プロトコルの成功は、開始試薬の乾燥の周りに解決します。乾燥手順が始まったら、システムが大気に接触しないようにしてください。この方法では、空気に敏感な化学技術の知識が必要です。これらの実践をビデオ形式にコミットすることで、研究者は実践的な経験の欠如から妨げることなく新しいアイデアを導入する自由を得ると考えています。まず、すべてのガラス製品を転送し、ベンチに一晩摂氏150度のオーブンで乾燥させたバーをかき混ぜます。2つの首250ミリリットルの丸底フラスコを、スタームバーを装備し、攪拌プレートの上のスタンドにクランプし、小さな首に気密タップを固定します。フラスコに100ミリリットルのイプシロンカプロラクトンを加える。丸底フラスコを1つの首のタップを通して窒素ラインに接続します。3つのpsiで窒素の安定した流れの下で、一次首を通してフラスコに水素化カルシウム1グラムを加えます。2番目の首にガラスストッパーを装着し、窒素雰囲気下で室温で一晩かき混ぜます。フラスコをシュレンクラインに攻撃し、窒素の安定した流れに開きます。イプシロンカプロラクトンラウンドボトムフラスコを1つのスタンドにクランプし、もう一方のスタンドにもう一方の丸底フラスコをクランプして、2つのスタンドに真空蒸留装置を組み立てます。システム内の窒素の流れを安定して維持し、水がシステムに入らないようにします。サートヘッドに温度計を挿入し、所定の位置に密封します。アダプターをシュレンクラインに接続します。窒素の流れをオフにし、システムを開いて、シュレンクラインへのこの新しい接続を通して真空します。イプシロンカプロラクトンを60〜80度の加熱マントルで加熱し、最初の5ミリリットルを小さな丸底フラスコに、残りを2つの首の丸底フラスコに集めます。フラスコを液体窒素に入れ、カプロラクトンを効果的に凝縮します。プロセスをスピードアップするには、綿毛とホイルで蒸留装置を包みます。2つの首のラウンドボトムフラスコにシュレンクラインを取り付けます。ラインを120秒間真空にし、窒素に10秒間、合計3回、ラインをパージします。ラインとシステムを窒素に開きます。その後、回収フラスコに水素化カルシウム1グラムを加え、ストッパーでフィットし、窒素雰囲気下で一晩かき混ぜます。一方、過剰な水素化カルシウムを10ミリリットルのイソプロパノールを滴下添加し、続いて5ミリリットルのメタノールを添加して処分する。バブリングが停止したら、余分な水を加えます。蒸留装置をアセトンでリンスし、オーブンに一晩入れます。午前中は、一度終了したモノマーに水素化カルシウムを添加せずに、再度真空蒸留を繰り返します。その後、フラスコを窒素に開放し、カニューレを介してアンプルにカプロラクチンを移管し始める。アンプルをグローブボックスに移します。グローブボックスにストックソリューションを準備します。3つの別々のバイアルに、0.011グラムのヒドロキシル連鎖移動剤を開始剤として、0.01グラムのジフェニルリン酸、触媒として、そして乾燥モノマー、カプロラクチンの0.25グラムを加える。各イニシエーターと触媒バイアルに0.5ミリリットルのトルエンを加え、試薬が溶解するまで穏やかに攪拌する。次に、イニシエーターとジフェニルリン酸ストック溶液を1つのバイアルに混ぜ、攪拌棒を加えます。攪拌機にバイアルを固定し、適度な攪拌に速度を調整し、モノマー溶液をイニシエータ触媒バイアルに加えます。バイアルに蓋をし、室温で8時間かき混ぜます。次に、グローブボックスからバイアルを取り出し、すぐにパスツールピペットを使用して混合物を追加し、ドロップワイズ、過剰の冷たいジエチルエーテルに、沈殿させる。ブフナー漏斗を介して、白色固体を濾過し、周囲の大気中で乾燥し、テトラヒドロフランの1ミリリットルに溶解する。ジエチルエーテルでさらに2回沈殿し、十分に乾燥する。まず、3ミリリットルのシリンジにいくつかの基本的なアルミナプラグを準備します。ダイオキシンとMMAを別々のバイアルにフィルターして、安定剤を取り除きます。以前に合成されたPCLの0.5グラム、MMAの0.424グラムの重量を量り、ダイオキシンの2ミリリットルをバイアルに測定し、溶解することを許可する。1ミリリットル当たり10ミリグラムの純粋なAIBNストック溶液を調製し、ピペット139マイクロリットルを反応混合物に入れます。攪拌バーを装備したアンプルに混合物を転送し、シールします。次に、アンプルをシュレンクラインに取り付け、液体窒素に入れる。溶液が凍結したら、真空ゲージがマイナス1ミリバールに10回読み取られるまで真空にアンプルを導入します。アンプルを閉じ、完全に解凍することができます。このフリーズポンプ解凍サイクルをさらに2回繰り返します。最後のサイクルが完了したら、アンプルに窒素を詰め戻し、予熱したオイルバスに摂氏65度で4時間置きます。変換を監視するには、オイルバスからアンプルを取得し、窒素の流れの下でスーパーシール用キャップを切り替え、2滴を抽出し、バイアルで600マイクロリットルの重水素クロロホルムと混合し、NMRチューブに移します。サンプルをNMR機器のオートサンプラーに移して、プロトンスペクトルを実行します。窒素の安定した流れの下でキャップを交換し、オイルバスに戻します。さて、オイルバスで加熱したアンプルを凍結するまで液体窒素に入れ、次に煙のフードにアンプルを開けて重合を1分間クエンチします。次に、滴下して混合物を膨大な過剰の冷たいジエチルエーテルに加えて沈殿させる。ブフナー濾過により分離し、乾燥させる。ポリマーとテトラヒドロフランを溶解し、さらに2倍沈殿する。ポリマーを十分に乾燥させて、プロトンNMR分光法およびSEC分析を行います。生成されたPCL-PMMAの0.5グラム、DMAの1.406グラム、ダイオキシンの2ミリリットル、および1ミリリットルAIBNとダイキサンあたり10ミリグラムの111マイクロリットルでこの手順を繰り返します。70°Cで重合を1時間加熱し、反応混合物を冷たいジエチルエーテルに3回沈殿させる。生成されたトリブロックコポリマーをバイアルに5ミリグラム入れ、1ミリリットルのエタノールを加えます。バイアルを蓋とパラフィルムで密封します。摂氏70度で熱し、3時間加熱マントル。その後、バイアルを取り出して室温までゆっくりと冷却します。溶液を室温で2週間老化させる。ソリューションは曇りになり、完全に組み立てられると下部に明確なレイヤーを形成します。超音波処理防止チューブ内のエタノールで1ミリリットル当たり1ミリグラムに分散液を希釈します。チューブを氷浴に入れる。超音波処理プローブの先端を分散の中央領域に挿入します。最低強度で2分間の15サイクルの溶液を超音波処理し、サイクル間で15分間冷却することができます。超音波処理された種子分散のアリコートを取り、チューブ内のエタノールで1ミリリットルあたり0.18ミリグラムに希釈します。次いで、1ミリリットル当たり25ミリグラムの濃度にユニマーとテトラヒドロフランの溶液を調製する。希釈したシード分散液に32.8マイクロリットルのユニマー溶液を加え、緩やかに振って完全溶解を可能にします。蓋をわずかにアジャールで3日間老化させるため、テトラヒドロフランは蒸発します。これにより、90ナノメートルの開始種子を500ナノメートルシリンダーに生産します。イプシロンカプロラクトンの開環重合は、3.36PPMで末端基エチル陽子の共鳴を有するプロトンNMRスペクトルと4.08 PPMのエンドチェーンエステルαプロトンによって決定される50の重合度をもたらした。GPCトレースは、一つのピークを有する典型的な分子量分布を示し、分散度値は1.07であり、1モル当たり10,800グラムの数平均分子量を有する。これに対して、12時間反応させた重合は、1モル当たり15,500グラムで高分子量肩を得た。正しく乾燥していない試薬を使用して、低分子量の尾を有する生成混合物を得た。連続RAFT重合は、GPCトレースにおける単一モーダルピークを有するPMMAブロックに対して10の重合度を達成した。しかし、意図的に70%を超える高いコンバージョンにした場合、分子量の広がりと高分子量肩の広がりが観察された。PDMAの最終ブロックの重合度は200であり、PCLエンドチェーンエーテル陽子を4.08 PPMで、DMA側鎖メチルプロトンを2.93PPMで比較した。GPC トレースは狭く、単一モーダルでした。不純PCL-PMMAを用いた鎖延長の繰り返しに際して、低分子量の肩が現れた。水の存在は、カプロラクトンの重合が失敗する可能性がありますので、システムを乾燥にあなたの時間を取ることを忘れないでください。すべてが乾燥していることを確認してください。円筒のコアとコロナの間の緩衝領域は、他のCDSA構造を水中で安定させ、研究とコラボレーションの新しい道を開くことができる。

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