高温高圧 in situ マジックアングル回転核磁気共鳴分光法

この非破壊的な方法は、制御された温度と圧力で複雑なシステムを経時的に分析するために使用できるため、主要な科学的問題の調査に非常に役立ちます。これらの方法により、厳密に制御された特殊な条件下でNMR実験を行うことができ、探求されている科学的仮説に関連する環境下での問題を解決することができます。NMRは多核であるため、多数のサンプルに適しています。

この方法と組み合わせることで、ケトリ分解、地球化学、生物学などの分野にまたがる一連のシステムに関する洞察を得ることができます。サンプル固体の前処理として、NMR実験に必要な固体サンプルの質量の約2倍の重量を量り、クォーツウールで塞がれた石英サンプルチューブに固体サンプルを入れます。目的の前処理のためにアイソレーションバルブをチューブに接続し、チューブの端をガスアイソレーションバルブの開位置に固定します。

次に、チューブを冷却炉に入れ、処理を開始します。処理後、流れと真空を停止し、温度コントローラーの電源を切ります。石英管を処理システムから外し、サンプルをアイソレーションバルブですばやく密封して、目的のサンプル環境を維持します。

次に、チューブと閉じたバルブを控え室に移します。NMRローターにサンプルをロードするには、まず、指向性を維持するためにローターをホルダーに配置し、サンプルファンネルをローターの穴に配置します。アイソレーションバルブを取り外しますampファイルチューブ、少量の固体材料を漏斗に注ぎます。

必要に応じて、パッキンロッドを使用して粉末を漏斗に軽くたたき、サンプルをローターに軽く向けます。所望の量のサンプルが装填されたら、マイクロシリンジを使用して、キャップをローターの上部に置く前に、必要な量の液体サンプルをローターの中心にゆっくりと注入し、ローターキャップビットでキャップを反時計回りに回して、ローターとキャップの間のOリングをかみ合わせることができます。NMRローターに目的の化学物質を充填するには、密閉されたローターをローターステージに置き、ナットを手で締めてローターを所定の位置に固定します。

ローターステージを高圧露光装置の下部に下げ、六角レンチを使用してネジの1つを90度回転させ、ローターステージを露光装置の底に固定します。NMRローディングデバイスの上部を下部セクションに置き、その上にNMRキャップビットをNMRローターのキャップヘッドの上部に合わせます。露出装置の上部と下部が交わるリップの上部に2つのクランプを配置し、クランプを所定の位置にラッチします。

露光装置上部上部の6本のボルトを締めて、上部と下部の間の天井面にかみ合わせ、NMR露光装置上部の熱電対をガスラインの入口と出口に接続します。システムに真空を適用して、高圧ローディングチャンバーの周囲ガスをパージします。高圧シリンジポンプのガス源バルブを開き、露光装置内部の実際の圧力を監視しながら、ポンプに設定されたプログラムを実行します。

NMRローターを開くには、内部のNMRキャップビットに結合されている外部スクリュー機構を時計回りに回転させ、目的の圧力のガスがNMRローターに入り、平衡化します。NMRローターを再シールするには、外部スクリュー機構を反時計回りに回転させます。表示ウィンドウは、ローターが閉じているタイミングを判断するのに役立ちます。

次に、露光装置のガス出口バルブを開いて、システムをゆっくりと減圧します。マジックアングルスピニングNMR実験を行うには、NMRローターをNMRプローブのNMRコイルにセットし、プローブを持ち上げてマグネットボアの所定の位置に固定します。マジックアングルスピニングコントロールボックスを使用して、サンプルを希望のロータースピン速度に調整し、サンプルスピニングを開始します。

コンピュータを使用して、目的のチャネルでチューニングマッチシーケンスを開始し、プローブのチューニングマッチ設定を調整してプローブの電子回路を最適化し、マジックアングルスピニングNMRデータを収集します。この代表的な分析では、エタノールからブテンへの変換の操作反応メカニズムについての洞察が観察できます。ブチルアルデヒドの形成は、クロトンアルデヒドに特徴的なピークの同時消失と相まって、その後のブチアルデヒドのその後の消費とn-ブテンに特徴的なピークの付随する出現と相まって、ブチルアルデヒドがn-ブテンの形成における中間体であることを示唆しています。

また、高温・高圧のマジック角紡糸NMRは、生物学的応用のための化学種の進化をより深く理解するためにも、高温高圧のマジックアングルスピニングNMRを用いることができます。例えば、この代表的な炭素13マジックアングル紡糸NMRスペクトルのVAPEジュース溶液が示すように、親グリセロールは63ppmと73ppmで存在します。酸素環境で摂氏130度で時間が経過すると、毒素であるアクリル酸とホルムアルデヒドを含むギ酸がそれぞれ175ppmと164ppmで現れます。

酸化生成物の二酸化炭素は125ppmで観察されます。そして最も重要なことは、このような低温でも、ホルムアルデヒドとアセトアルデヒドのアセチル種が50〜112ppmで観察されることです。ホルムアルデヒドとアセチルアルデヒドに親グリセロールを添加すると、105ppmおよび112ppmで新しいヘミアセチル種が生成され、アルデヒドキャリアとして作用し、自己相互作用して脱水して新しいアセチル種を生成できます。

50〜80ppmの他の多くのピークは、ヘミアセチルおよびアセチルの他の多くの化学環境に対応しています。安全な作業に加えて、移送中、特にチャンバーの上部を取り外すときは、ローターキャップがかみ合ったままであるため、ローター内の環境を維持することが重要です。NMRは非破壊であるため、X線回折、ガスクロマトグラフィー/質量分析、X線光電子分光法などの追加の特性評価を追求することができ、NMRの結果と同じサンプルの補完的な情報との比較が可能になります。

高温高圧で得られたこれらの測定により、研究者は、関連する条件下で複雑なシステムを調べることにより、以前は不可能だった方法で困難な問題に対処できるようになりました。