分子リサイクル向けに設計:リグニン由来の半芳香族バイオベースポリマー

この論文で説明する合成全体を通じて、分子リサイクル用に特別に設計された新しい高分子材料を生成する方法を提供します。これは、ケミカルリサイクルの方法です。異物poly-Sの脱分極と再分極は、完全に持続可能なサイクルを生み出し、これはポリマーの未来に向けた概念実証です。世界のポリマー廃棄物が蓄積します。

例えば、海ではプラスチックスープのように、分子的にリサイクル可能なポリマーを導入することで防ぐことができます。提示されたポリマーは、分子リサイクルのために設計されたポリマー材料の一例です。これは、自然界への蓄積を防ぐために、他の材料に実装する必要があると私たちは考えています。

Green Knoevenagel反応とその後のステップは、学部生のために、また学部生によって設計されています。したがって、これらの反応ステップでは、特定のロバスト性がすでに実装されています。COVID-19のパンデミックにより、オンライン学習がこれまで以上に重要になる状況が生まれています。

これらの実験を可視化することで、私たちや他の人々が実践的な化学教育を深めることができます。20.81ミリリットルの丸底フラスコに20.81グラムのマロン酸と36.4グラムのシリンガルデヒドを加えることから始めます。両方の成分を20ミリリットルの酢酸エチルに溶解し、フラスコに719ミリグラムの重炭酸アンモニアを加えます。

溶媒を水浴で混合して蒸留します。反応混合物をシナピン酸に完全に変換するために攪拌せずに、オープンフラスコで摂氏90度に2時間保持します。シナピン酸製品の後処理では、残留物を飽和重炭酸ナトリウム水溶液の100ミリリットルに溶解し、次に溶液をビーカーに移し、pH 2に酸性化します。

6モルの塩化水素を使用して、得られた残留物を真空ろ過で分離し、脱塩水で洗浄します。450ミリリットルのフラスコに33.6グラムのシナピン酸を充填します。シナピン酸を300ミリリットルの2モル水酸化ナトリウム溶液に溶解し、フラスコをオペレーターに取り付ける前に1.5グラムのニッケルスラリーを追加します。

反応器を3バールの水素ガスで加圧し、80°Cで反応を機械的に3時間振とうします。反応器を室温まで冷却し、ゆっくりと減圧します。ニッケル触媒の大部分を磁石で回収し、溶液をろ過します。

溶液を4モル塩化水素溶液でpH2に酸性化し、酢酸エチルで抽出します。硫酸マグネシウムで乾燥させた後、減圧下で溶媒を取り出し、ジヒドロシナピン酸を真空オーブンで摂氏60度で乾燥させます。22.6ミリリットルの丸底フラスコに250グラムのジヒドロシナピン酸を加えます。

続いて、14.2ミリリットルの無水酢酸と0.82グラムの酢酸ナトリウムが続きます。1時間攪拌しながら溶液を90°Cに加熱すると、ジヒドロシナピン酸が4-アセトキシ-ジヒドロシナピン酸に完全に変換され、アセチル化オリゴマーになります。固体を250ミリリットルの0.1モル塩化水素に沈殿させた25ミリリットルのアセトンに溶解し、次いで真空上で濾過する。

モノマー20.8グラムの4-アセトキシ-ジヒドロシナピン酸とプレポリマーを100ミリリットルの丸底フラスコに加えます。次に、400ミリグラムの微粉末水酸化ナトリウムを加え、反応混合物を100RPMで見つめながら、オープンフラスコ内で摂氏140度の設定温度で3時間加熱します。フラスコに180ミリグラムの亜鉛2酢酸と25.0ミリリットルの1,2-キシレンを加えて溶媒支援重合を設定し、設定温度を摂氏160度に上げます。

混合物を摂氏144度で3時間還流し、ディーンスタークヘッドを使用して一定の水と酢酸を除去します。反応混合物を冷却し、真空を適用して1,2-キシレンを除去します。重合の最終段階で温度を摂氏240度に上げ、高真空を30分間印加します。

ポリマーpoly-Sを室温まで冷却し、メタノールで洗浄して、ジ水素シナピン酸とプレポリマーを除去します。得られる製品は薄茶色の固体でなければなりません。最後に、poly-Sを粉砕して180マイクロメートル未満の粒子に供給し、加水分解性劣化を測定します。

いくつかの試験管に20ミリグラムのポリSをロードし、1モルの水酸化ナトリウム溶液を1ミリリットル加えます。チューブを3つの異なる温度で500 RPMの撹拌でインキュベートします。試験管を1ミリリットルの0.5モル硫酸で一定時間間隔で中和し、冷却後に2ミリリットルのメタノールを追加します。

0.45μmのPTFEシリンジフィルターですべてのサンプルをろ過し、オートサンプラーで20μLをHPLCに注入します。254ナノメートルの吸光度をモニターし、既知のジヒドロシナピン酸標準溶液の検量線から濃度を計算します。シナピン酸は、グリーンクノフェナーゲル縮合を用いてシリンガルデヒドから高純度かつ95%以上の収率で合成され、4-アセトキシ-ジヒドロシナピン酸の段階成長重合の提案されたメカニズムがここに示されている。

水素1とMRの測定は、重合プロセス中に行われました。ポリSを水酸化ナトリウムで加水分解すると、分子的にリサイクル可能なポリエステルは、10分以内に出発物質のジヒドロシナピン酸を生成しました。HBLCの融点分析と水素1とMRで確認された通り。反応時間が長くても収率は向上しなかった。

ここでは、ポリS 1.0とその後継世代のポリS 2.0およびポリエステル3.0のサーマルグラムとGPC分析を、戦術ポリスチレンによる強制アモルフィシティ後のものに示しています。poly-SのDSC分析では、113°Cでガラス転移シグナル、281°Cで吸熱融解シグナルが示されました。再重合シナピン酸スリー、エイトポリS、2.0アップ、ポリH3.0のポリマーは、同様の熱特性を示します。

poly-Sは、poly-Sとその連続する世代のサーモグラムにガラス転移温度と融解信号が存在するため、半結晶性高分子材料です。戦術ポリスチレンによる強制アモルフィシティ後のGPC分析は、異なる世代を通じて一定の長さの高分子材料を示します。Green Knoevenagel反応を試みる際は、正しい温度が使用されていることに留意してください。

温度がわずかに高いと、異なる部位反応を引き起こす可能性があります。私たちは、分子的にリサイクル可能なポリマーの例を探りました。密接に関連するビルディングブロックは、同じ手順に従うことも、熱的および機械的特性を維持しながら進めることもできます。

この方法は、触媒中間体を実証することにより、有機触媒作用だけでなく、分子リサイクルのまだ未踏の領域でも使用できます。