Name: アルケンおよびアルデヒドの水素化反応におけるチタニアに担持されたアミン安定化および配位子フリー白金ナノ粒子における触媒反応 (動画) | JoVE Journal
Uploaded: 2022-06-24T14:30:00.000+00:00
Duration: 12 min 8 s
Description: 学ぼう、チタニア担持白金ナノ粒子のコロイド合成法と触媒活性評価プロトコル。シクロヘキセン水素化反応を用いて、アミン配位子の影響とナノ粒子サイズ制御による触媒特性の比較解析手法を解説します。

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TEMでのサポートをしてくれたEdith KieselhorstとErhard Rhiel、XPSでのサポートをしてくれたCarsten Doscheに感謝します。ガスクロマトグラフのサポートを提供してくれたステファン・ペトラシュに感謝します。DFG(INST:184 / 144-1FUGG)によるXPSデバイスの資金提供とDFG-RTG 2226からの資金提供が認められています。

著者は開示するものは何もありません。

DDAでキャップされたPtナノ粒子は、2つの異なるサイズおよび形状で首尾よく合成された12、14。小さなPtナノ粒子(1.6 nm)は準球形を示し、大きな粒子(2.4 nm)はより非対称で、部分的に三脚または楕円体構造を示します。播種成長によって粒子のサイズをさらに増大させることによって細長い構造の形成が起こるので、可能性はより大きな準球状白金ナノ粒子を得るために限定される14。粒子のサイズと形状は、配位子、反応時間、および温度によっても影響を受ける可能性があります。DDAの他に、他のリガンドを合成に使用することができるが、キャッピング剤は、金ナノ粒子の合成について既に示されているように、ナノ粒子の成長、したがってサイズおよび形状に影響を与える39。還元溶液を金属塩溶液に添加した後、溶液を60分間(より大きな粒子の合成のために90分間)撹拌して、Ptナノ粒子の成長プロセスが完了したことを確認する。粒子表面へのモノマーの輸送は、制限要因となり得る。さらに、温度は臨界半径に影響を与える可能性があり、これは種子が溶液中で安定である最小必要粒子サイズを表します。温度を上げることにより、臨界半径が減少し、その結果、種子の形成が速くなり、その結果、モノマー濃度がより速く減少します55。合成後、アンモニウムと臭化物の不純物がXPSで観察され、DDAとの配位子交換を行うことで除去できます。さらに、合成されたすべてのナノ粒子は、リガンドの形態、サイズ、または損失に変化することなく、P25粉末上に堆積した。比較のため、含浸法を用いて配位子を含まないPt触媒を作製し、Ptナノ粒子サイズ2.1nm、準球形状を呈した。XPSはさらに、金属Pt種が表面に存在していただけでなく、酸化された種も存在していたことを明らかにしました。このことは、アミン配位子の非存在下では、白金ナノ粒子が支持体と相互作用し、支持体10への金属の部分的な封入をもたらし得ることを示している。結果として、粒子は水素56を分割する能力を部分的に失う。しかしながら、このようなカプセル化は、金属塩前駆体の高温還元によって支持される。ここで還元に使用される温度(180°C)は、カプセル化の文献に記載されている温度(600°C)をはるかに下回っています57。別のより可能性の高い説明は、使用されるPtソースの不完全な削減です。しかしながら、両方の説明は触媒の部分的な失活をもたらす。
文献では、アミンやアンモニアなどの配位子は、不均一系触媒作用の古典的な理解において触媒毒と見なされることがよくあります15,16。しかし、シクロヘキセンの液相水素化に関する研究は、Pt/DDA/P25が依然として触媒活性であり、アミンフリー触媒と比較してさらに高い転化率を示したことを示しています。アミンは、Pt(111)11,58上のテラス吸着サイトを体系的にブロックすることが知られています。文献の結果は既に示しており、配位子のこの有望な活性部位選択効果は、吸着部位59を希釈することによってエチレンリッチストリームにおけるアセチレンの水素化に対する選択性を改善するために使用することができる。この活性部位選択効果は、Pd(111)22,23に結合するチオールについても観察されました。シクロヘキセンの水素化のために、これらの部位はそれによってすでにアミンによってブロックされているが、非常に活性の低い配位反応中心が依然として利用可能である。リガンドの部位選択効果に加えて、リガンドの他の特性にも注意を払う必要があります。配位子を選択する際には、配位子が合成中に粒子を安定化させ、凝集から保護するように注意する必要があります。さらに、配位子は、反応条件下で配位子が脱離または分解されないように、金属表面に強い吸着と十分に高い熱安定性を示す必要があります。結果は、DDAが一般的にこの触媒的アプローチに適しているように思われることを示しています。モデル反応ではサイズ効果は観察されなかった。興味深いことに、配位子交換を受けなかったPtナノ粒子を含む触媒は、配位子交換後にP25に堆積したPt粒子(72%)よりも低い転化率(50%)を示した。したがって、イオン性化合物による活性部位の遮断は、これらの条件下で考慮されなければならないかもしれない。配位子交換の前後のXPSが示すように、臭化物やアンモニウムなどの共吸着イオン性化合物を除去することによって白金ナノ粒子の活性を高めるためには、配位子交換を行うことが重要です。
さらに、白金ナノ粒子の触媒活性に対する余分なアミン表面種の影響は、この種が追加の局所的な水素源として機能する可能性があるため、あいまいなままです。XPスペクトルとFT-IRスペクトルは、白金によるアミン基の水素抽出を示し、余分なアミン表面種をもたらすようです。これは、触媒活性に影響を与える可能性のあるトルエン中の溶存水素に追加的に水素を提供する機会を提供します。トルエンは低水素圧力および低温60下で脱水素することが知られていないため、ここではトルエンからの水素供与体効果を除外することができる。ただし、水素の引き抜きが触媒活性に与える影響については、さらに調査する必要があります。l-プロリン修飾白金ナノ粒子上でのアセトフェノンの水素化は、アミン基がアミンから反応物15への水素移動によって水素化を加速できることを既に示している。したがって、水素化に対するアミンおよび表面種の影響の可能性を考慮する必要があります。
単純なアルケンの水素化にPt/DDAナノ粒子を使用することに成功したにもかかわらず、より要求の厳しい反応物5-MFのターンオーバーは観察できませんでした。したがって、これに対するさまざまな可能性は、以下で議論されるかもしれません:1つの説明は、低い反応温度と水素圧のために反応が起こらないということです。反応温度は160°Cに限定した。 熱重量分析により、同サイズのPt/DDAナノ粒子の配位子脱離と分解がこれらの温度で起こることが示されました13。使用済みの反応器のため、1気圧以上の水素は使用できませんでした。文献実験とは対照的に水素圧が低いことが、5-MFなどのカルボニル化合物の水素化が実現不可能であった理由である可能性があります。いくつかの研究はさらに、強金属担体相互作用(SMSI)がフルフラール61,62,63の気相水素化の選択性にとって重要であることを示しています。SMSIはO-空孔の形成をもたらし、チタニア表面のカルボニル基を介したフルフラールの吸着を可能にします。水素化することができるフルフリル - オキシ - 中間体が形成される。しかし、この仮説は、気相実験とは対照的に、メタノール中のフルフラールの液相水素化についてSMSIの影響の証拠が見つからなかったという事実によって反論される。異なる酸化物(MgO、CeO2、およびAl2O3)上の白金粒子は、同等の触媒特性を示していた64。これは、水素化が液相と気相で異なるメカニズムを経て行われる可能性があることを示しており、さらに調査する必要があります。Pt粒子と担体のSMSI効果は配位子のない触媒についてのみ観察され、これも使用反応条件下で5-MFの転化率を示さなかった。したがって、SMSI効果の影響はありそうにありません。反応条件下において5-MFまたは表面中間体による触媒の被毒の可能性が高いと考えられるため,反応条件下での5-MFとの配位子交換前後の触媒をXPSおよびFT-IRによりさらに分析した。これらの測定により、5-MFによる触媒被毒の仮説が確認され、いずれの方法でもPt表面のアミンに対応するピークが減少した。FT-IR分光法は、5-MFに割り当てられたバンドと一致する1,200 cm-1未満の波数領域にバンドが現れるため、5-MFが触媒毒として作用することをさらに示唆しています。ほぼ平坦な吸着ジオメトリは、サーフェス選択規則を考慮して推奨されます。提案された表面再構築の概略図を図8に示します。
<img alt="Figure 8" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/63936/63936fig08.jpg"> 図8:アミン安定化白金ナノ粒子の表面におけるシクロヘキセンの水素化に5-MFを添加することによる構造変化の模式図。FT-IRおよびXPSの結果は、白金表面での5-MFによるDDAの部分的な交換と、シクロヘキセンの水素化のための活性点のブロックを示しています。FT-IRデータの結果は、5-MFのリングが表面にほぼ平行に吸着していることを示唆しています。<a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/63936/63936fig08large.jpg" target="_blank">この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。</a>
結論として、P25上のアミンキャップPtナノ粒子は、モデル反応においてリガンドフリー触媒よりも高い転化率を示すため、新しい水素化触媒の有望な候補です。しかし、いずれの触媒においても5-MFの転化率は認められなかった。これは、調査された反応条件下で文献でしばしば考慮されているように、リガンドによるものではなく、反応物によるPtの中毒に起因します。将来のアプリケーションでは、反応物の吸着挙動に対する配位子の影響と金属ナノ粒子との相互作用をさらに理解する必要があります。コロイド合成は、不均一系触媒を製造するための含浸および焼成法に加えて、定義されたサイズおよび形状のナノ粒子の合成を可能にする有望なアプローチである。コロイド合成アプローチでは、アミン、アミド、チオール、アルコールなどの異なる配位子を使用できるため、Ptナノ粒子を他の配位子と調査および比較する必要があります。これにより、π-π相互作用などの特定のリガンド-反応物相互作用を示すリガンドを使用して、吸着形状を制御し、反応の選択性を制御することができます。このアプローチは、シンナムアルデヒド21の水素化ですでに示されているように、α,β-不飽和ケトンおよびアルデヒドの選択的水素化に使用できます。さらに、不均一系触媒反応における立体選択性を制御することは依然として困難な課題です。ただし、適切なキラル配位子を使用して、均一な触媒反応のように生成物のキラリティーを制御できます。リガンドと反応物の相互作用に加えて、リガンドの安定化効果は、強力な金属担体相互作用から金属ナノ粒子を保護するために使用できます。強い金属担体相互作用は、酸化物層で粒子をカプセル化することによって水素の化学吸着を低下させるであろう。リガンドの影響をよりよく理解するために、XPSとFT-IRは、リガンドの選択的ポイズニング効果と結合モードに関する有用な情報を提供できます。さらに、COは、Ptナノ粒子の利用可能な表面部位を特定するためのセンサー分子と見なされるものとします。さらに、超高真空条件下でのPt単結晶上の配位子と反応物の吸着挙動と起こりうる表面反応を調査し、表面プロセスの基礎的な理解を得ることができます。全体として、不均一触媒における配位子は、粒子サイズと支持効果に加えて、触媒反応の活性と選択性を制御するために使用できる新しい触媒アプローチを提供できます。したがって、触媒毒としての配位子の不均一系触媒作用に対する従来の考え方を再考する必要があります。

数個の単一原子から大きなナノ粒子まで、高い表面積比と定義されたサイズの触媒は、水素化、脱水素、光触媒反応などの幅広い不均一系触媒反応に有望な材料です1。白金ナノ粒子は、オレフィンの水素化に対する高い活性のために、工業プロセスにおいて広く使用されている。さらに、白金ナノ粒子は、α,β-不飽和ケトンおよびアルデヒド1,2,3,4の選択的水素化のための有望な触媒である。ここで、サイズ、形状、および担体などのいくつかのパラメータは、触媒特性に影響を与えることができる1、5、6。
サイズはナノ粒子の形態に影響し、特に1〜5nmの範囲で7。具体的には、サイズは利用可能な吸着サイト(例えば、エッジ、ステップ、またはテラス)に影響を与え、それによって触媒活性表面に影響を与え、触媒活性にさらに影響を及ぼします7、8、9。さらに、支持体は金属と相互作用することができる。これらの相互作用は変化し、電荷移動またはスピルオーバープロセスからナノ粒子の形態またはカプセル化の変化まで及ぶ6、10。触媒特性に対するサイズ、形状、および担体の影響はよく知られているが、反応に直接関与しない吸着物、いわゆるスペクテーター分子または表面改質剤の可能な効果は、あまり進化していない1,5,6,11。触媒調製のためのコロイドアプローチの場合、続いて担体上に堆積されるコロイド金属ナノ粒子を使用して、配位子はナノ粒子を安定化させ、したがって反応に影響を与える可能性がある。
コロイド合成の大きな利点は、特定のサイズおよび形状のナノ粒子を標的化された方法で製造することができ、合成経路12、13、14を介して触媒性能を制御するのに役立つことである。リガンドの機能は、ナノ粒子のサイズ、形状、および形態を制御することです。しかしながら、アミンに類似した配位子は、配位子が利用可能な吸着部位をブロックするので、しばしば触媒毒と見なされる15,16。したがって、触媒の触媒活性を高めるために、配位子は、通常、前処理、例えば焼成またはUV光誘導分解によって除去される17、18。
これは、遷移金属錯体を安定化し、それらの反応性を調整するために配位子が不可欠である均一系触媒作用とは対照的です15,19。リガンドと反応物の間の相互作用は、均一に触媒された反応の化学選択性、位置選択性、および立体選択性を制御することを可能にする。生成物からの均一系触媒の分離は自明ではないので、不均一系触媒がより一般的であるが、これらは選択性が低く、配位子も不均一系触媒作用にプラスの効果を有するかどうかという疑問が生じる。
不均一系触媒における配位子の有望なアプローチは、芳香族および脂肪族チオールを含む自己組織化単分子膜を使用して、PtおよびPdナノ粒子上のα,β-不飽和アルデヒドおよび多価不飽和脂肪酸の水素化の選択性を改善することです。選択性の向上は、いくつかの効果に基づいています。反応物と修飾剤との間の特異的相互作用、特定の望ましくない活性部位の選択的遮断、ならびに立体的および電子的効果は、選択性増強において役割を果たす20、21、22、23。配位子と観客は区別されます。観客は参加しませんが、立体効果によって反応に影響を与えますが、配位子は反応に関与します24,25。スペクテータは、触媒反応中に、または以前の化学プロセスによって形成することができる11、26。
液相水素化を成功させるための適切な配位子と溶媒の選択は困難な作業です。溶媒は、水素および反応物に対して高い溶解度を有していなければならない。さらに、反応の選択性を低下させる可能性のある溶媒との以下の反応または副反応があってはなりません。適切な配位子は、反応条件下での配位子の脱離が防止されるように、選択された吸着部位で強い吸着を有するべきであるが、触媒活性は依然として存在する。理想的には、リガンドは吸着部位をブロックし、副反応に有利に働くか、またはリガンドの立体的要求および反応物との相互作用によって反応の選択性を導く15,21。
この研究では、ドデシルアミン(DDA)の立体的および電子的効果がシクロヘキセンと5-メチルフルフラール(5-MF)の水素化に影響を与えるかどうかを解明します。 DDAは反応物と直接相互作用しないため、観客向けの水素化を意味します。フルフラールの非毒性誘導体である5-MFは、シクロヘキセンの水素化と比較して、より複雑で商業的に興味深い反応物として使用されました。バイオ石油の生産からの副産物であるフルフラールの選択的水素化、およびフルフラールの誘導体は、これらの化合物がバイオマスから得ることができ、いくつかのファインケミカルの生産のための有望な出発成分を表すため、工業的に興味深いものです27,28。
しかしながら、炭素二重結合とカルボニル基の水素化が競合しているため、選択的水素化は困難である。熱力学的には、炭素二重結合の水素化はカルボニル基29の水素化に対して有利である。

<table><tbody><tr><td>2-プロパノール</td><td>Sigma Aldrich</td><td>59300-2.5L</td><td>puriss. p. a., ACS 試薬, >99.8%</td></tr><tr><td>4-メチル-2-ペンタノール</td><td>Carl Roth</td><td>4371.2</td><td>純度: >99%, 合成用</td></tr><tr><td>5-メチルフルフラール</td><td>Sigma Aldrich&nbsp;</td><td>137316-100G</td><td>ReagentPlus, 99 %</td></tr><tr><td>acetone</td><td>Sigma Aldrich</td><td>32201-2,5L-M</td><td>puriss. p. a., ACS 試薬, >99.5%</td></tr><tr><td>カニューレ</td><td>B ブラウン</td><td>4665643</td><td>径: 0.80 mm, 長さ: 120 mm</td></tr><tr><td>CasaXPS</td><td>Casa ソフトウェア</td><td></td><td>ソフトウェア, バージョン 2.3.15</td></tr><tr><td>遠心分離</td>機 <td>ヘレウス</td><td></td><td>モデル: Multifuge 1s</td></tr><tr><td>遠心分離管</td><td>Schott Duran</td><td>163-9315026</td>容量<td>:80 mL、直径:44 mm、長さ:100 mm</td></tr><tr><td>、クロロプラチン酸六水和物</td>メル<td>ク</td><td>8073400001</td><td>プラチナの量:40 %</td></tr><tr><td>カラム</td><td>Agilent Technologies</td><td>19091 S-001</td><td>モデル:HP-PONA、フィルム:ジメチルポリシロキサン、フィルム厚さ:0.2 & マイクロ;m、長さ:50 m</td></tr><tr><td>CRYSTAL 17</td><td>CRYSTAL Theoretical Chemistry Group Torino</td><td></td><td>ソフトウェア、バージョン:v1.0.2</td></tr>結晶<tr><td>化皿</td><td></td><td></td><td>容量:50 mL</td></tr><tr><td>シクロヘキセン</td><td>Acros Organics</td><td>154840010</td><td>純度:99 %</td></tr><tr><td>使い捨てシリンジ</td><td>Henke Sass Wolff</td><td></td><td>Norm-Ject、容量:1、2、5 mL</td></tr><tr><td>臭化ジドデシルジメチルアンモニウム</td><td>Acros Organics</td><td>407120250</td><td>純度:99 %</td></tr> <tr><td>ジイソプロピルエーテル</td><td>Carl Roth</td><td>T899.1</td><td>純度:98%、合成用</td></tr><tr><td>ドデシルアミン</td><td>Sigma Aldrich</td><td>D222208-500ML</td><td>純度:98 %</td></tr> <tr><td>ガラスブロワー</td><td></td>で処理された<td>二重壁タンクリアクター</td><td>標準すりガラスジョイントスリーブ:2 x 14/23、1 x 19/26、1 x 29/32、反応器容量:150 mL、材質:石英ガラス、アウターヒーティングジャケット付き</td></tr><tr><td>フーリエ変換赤外分光器</td><td>ブルカー</td><td></td><td>モデル:Equinox 55</td></tr><tr><td>ゴム気球</td><td>Deutsch &Neumann</td><td>163-7652667</td>容量<td>:4 L、材質:ラテックス、</td></tr><tr><td>ガスクロマトグラフ</td><td>Agilent Technologies</td><td></td><td>モデル:7820A</td></tr><tr><td>HP-PONA-column</td><td>Agilent Technologies</td><td>19091S-001</td><td>長さ:50&nbsp;m、膜厚:0.5&nbsp;&マイクロ;m、内径:0.2&nbsp;mm</td></tr><tr><td>hydrogen</td><td>Air Liquide</td><td>P0231L50R2A001</td><td>純度: 5.0</td></tr><tr><td>ImageJ</td><td>Wayne Rasband</td><td></td><td>ソフトウェア, バージョン 1.52</td></tr><tr><td>メタノール</td><td>Sigma Aldrich</td><td>32213-2,5L-M</td><td>puriss. p. a., ACS reagent, >99.8%</td></tr><tr><td>n-hexane</td><td>VWR Chemicals</td><td>24577298</td><td>purity: 99 %</td></tr><tr><td>Opus</td><td>Bruker</td><td></td><td>ソフトウェア, バージョン 5.5</td></tr><tr><td>パスツールピペット</td><td>ブランド</td><td>747715</td><td>材質:ガラス、長さ:145 mm、内径:1 mm</td></tr>ピ<tr><td>ペットボール</td><td>Technikplaza</td><td>89005517</td><td>径:94 mm、材質:PVC</td></tr><tr><td>プラチナ(IV) 塩化</td>物 <td>Acros Organics</td><td>195400010</td><td>純度:99 %</td></tr><tr><td>プランジ操作ピペット</td><td>LLG Lab Logistics Group</td><td>9.280 005</td><td>容量:100-1000 & マイクロ;L</td></tr><tr><td>プランジ作動ピペット</td><td>LLGラボロジスティクスグループ</td><td>9.280 001</td><td>容量:0.5-10 & マイクロ;L</td></tr><tr><td>臭化カリウム</td><td>カール・ロス</td><td>9252.1</td><td>純度:&nbsp; >98%</td></tr><tr><td>還流コンデンサー</td><td>neoLab</td><td>LZ-1197</td><td>長さ:160 mm、NS 14/23</td></tr><tr><td>ロールリムガラス</td><td>VWR ケミカルズ</td><td>548-0625</td><td>容量:10 mL</td></tr><tr><td>ラウンドネックフラスコ</td><td>カール・ロス</td><td>HY50.1</td><td>容量:10 mL、NS 14/23</td></tr><tr><td>ラバーセプタム</td><td>カール・ロス</td><td>EE04.1</td><td>材質:シリコーン、NS 14/23</td></tr>シ<tr><td>リンジフィルター</td><td>Agilent Technologies</td><td>5190-5267</td><td>Captiva Econofilter、細孔サイズ0.2 & マイクロ;m、PTFEメンブレーン</td></tr><tr><td>シリンジポンプ</td><td>Landgraf Laborsysteme HLL</td><td>106720180</td><td>モデル:LA180A</td></tr><tr><td>TEMグリッド</td><td>プラノ</td><td></td><td>直径:3.05 mm、300メッシュ、formvarと石炭で覆われ</td></tr>、<tr><td>温度プログラムオーブン</td><td>Nabertherm</td><td></td><td>モデル:L5、電圧:230 V、電力:2.4 kW、コントローラー:C6</td></tr><tr><td>水素化ホウ素テトラブチルアンモニウム</td><td>Sigma Aldrich</td><td>230170-10G</td><td>純度:98 %</td></tr><tr><td>3ネック丸底&nbsp; フラスコ</td><td>Carl Roth</td><td>KY19.1</td><td>容量: 100 mL, NS 14/23, 14/23</td></tr><tr><td>Titania P25</td><td>Acros Organics</td><td>384292500</td><td>純度: 99 %</td></tr><tr><td>トルエン</td><td>VWR Chemicals</td><td>32249-1L-M</td><td>puriss. p. a., ACS reagent, >99.7%</td></tr><tr><td>トランジションピース</td><td>Carl Roth</td><td></td><td>with core and stop cock, straight tubing olive, 29/32</td></tr><tr><td>透過型電子顕微鏡</td><td>ツァイス</td><td></td><td>モデル:900N</td></tr><tr><td>超音波浴</td><td>バンデリン</td><td>305</td><td>モデル:RK 156、&nbsp; 容量:6 L</td></tr><tr><td>容量ピペット</td><td>ブランド</td><td>29718</td><td>容量:50 mL</td></tr><tr><td>X線光電子分光器</td><td>サーモフィッシャー</td><td></td><td>モデル:ESCALAB 250 xi</td></tr></tbody></table>

アルケンおよびアルデヒドの水素化反応におけるチタニアに担持されたアミン安定化および配位子フリー白金ナノ粒子における触媒反応

Catalytic Reactions at Amine-Stabilized and Ligand-Free Platinum Nanoparticles Supported on Titania During Hydrogenation of Alkenes and Aldehydes

アミンのような配位子は、白金ナノ粒子(Pt NP)を凝集から保護するためにコロイド合成アプローチで使用されます。通常、アミンのような配位子は、アミンが触媒毒と見なされるため、不均一系触媒で使用する前に、さまざまな前処理手順によって除去されます。しかしながら、金属表面上の観客種から知られている水素化反応に対するこれらの表面改質剤の有益な影響の可能性は、しばしば無視される。
そこで、チタニア(P25)を担持したアミン安定化Ptナノ粒子を前処理なしで使用し、液相水素化反応における配位子の影響の可能性を解明した。2つの異なるサイズのアミン安定化Ptナノ粒子の触媒活性を、69°C〜130°Cおよび1気圧の水素圧力で二重壁攪拌槽反応器で調べた。シクロヘキセンからシクロヘキサンへの転化率をガスクロマトグラフィー(GC)で測定し、リガンドフリーのPt粒子と比較しました。反応前後に、透過型電子分光法(TEM)およびX線光電子分光法(XPS)により、サイズ、形状、配位子殻の変化の可能性を確認しました。液相でのシクロヘキセンの水素化は、配位子を含まない粒子よりもチタニア上のアミン安定化Ptナノ粒子のより高い転化率を明らかにした。5-メチルフルフラール(5-MF)の水素化は、α、β-不飽和アルデヒドの水素化がより複雑であり、さまざまな反応経路を示すため、さらなる試験反応のために選択されました。しかし、XPSと赤外分光法(IR)は、5-MFが所定の反応条件で触媒毒として作用することを証明しました。

このプロトコルは、ナノサイズのコロイドの堆積または含浸によって合成された担持白金触媒の触媒特性を比較するための便利な方法を示しています。シクロヘキセンの水素化は、触媒の触媒活性を決定するためのモデル反応として機能します。

Ligands like amines are used in the colloidal synthesis approach to protect platinum nanoparticles (Pt NP&#39;s) from agglomeration. Normally, ligands ...

このプロトコルは、担持白金触媒の触媒特性を比較するための便利な方法を示しています。シクロヘキセンの水素化反応は、触媒活性を決定するためのモデル反応として機能します。私たちのコロイド合成は、不均一系触媒の作製のための含浸および焼成法に加えて、定義されたサイズと形状のナノ粒子の合成を可能にする有望なアプローチです。コロイド合成アプローチでは、アミンやチオールなどの異なる配位子を使用できるため、他の配位子を含む白金ナノ粒子と触媒特性への影響を調べることができます。適切な配位子の選択は困難です。適切な配位子は、脱着が防止されるが触媒活性が依然として存在するように、選択された吸収部位で強い吸収を有するべきである。はじめに、25.4ミリグラムのテトラブチルアンモニウム水素化ホウ素および46.3ミリグラムの臭化ジ-ドデシルジメチルアンモニウムを10ミリリットルのロールリムガラス中の室温で1ミリリットルのトルエンに溶解することによって還元溶液を調製する。次に、まず、前駆体塩化白金IVを室温で2.5ミリリットルのトルエンに溶解して金属塩溶液を10ミリリットルのロールリムガラスに調製する。塩化白金IVが溶解したら、185.4ミリグラムの配位子ドデシルアミンを加えます。次に、35キロヘルツの周波数で超音波浴中で1〜2分間室温で両方の溶液を超音波処理する。10ミリリットルの丸首フラスコに使い捨てチップを有するプランジ操作ピペットで完全な金属塩溶液を加える。次いで、ショックインジェクションにより金属塩溶液に還元溶液の全量を加え、周囲条件下でマグネチックスターバーで溶液を60分間攪拌しながら。白金ナノ粒子を精製するには、使い捨てチップを有するプランジ操作ピペットで完全な反応溶液を80ミリリットルの遠沈管に移し、14ミリリットルのメタノールを加える。次いで、室温で2, 561回Gで10分間遠心分離し、遠心分離後の溶液を廃棄する。ナノ粒子の残留物を分解するには、使い捨てチップ付きのプランジ操作ピペットで3ミリリットルのトルエンを加え、ナノ粒子溶液をロールリムガラスに移してさらに使用します。合成残留物を除去するには、トルエン中の精製白金ナノ粒子3ミリリットルを100ミリリットルのラウンドネックフラスコに移し、最終容量50ミリリットルまでトルエンで満たします。次に、溶液を摂氏52度に加熱し、磁気攪拌子で溶液を攪拌しながら60分間温度を保持します。次に、室温で10ミリリットルのロールリムガラスに185ミリグラムのドデシルアミンをトルエン2.5ミリリットルに溶解し、この溶液を使い捨てチップを備えたプランジ操作ピペットで摂氏52度で熱処理した白金DDAナノ粒子溶液に加えます。次に、溶液をさらに60分間加熱して攪拌します。精製後、前に示したように、白金ナノ粒子を3ミリリットルのトルエンの代わりに3ミリリットルのn-ヘキサンに溶解します。次に、室温および常圧で一晩ヒューム食器棚内の溶媒を蒸発させ、翌日白金ナノ粒子を秤量する。チタニアを室温で35キロヘルツの超音波浴を使用して適切なサイズのビーカーにn-ヘキサンで分散させます。チタニアを含むビーカーにn-ヘキサンを追加します。n−ヘキサン中の1ミリグラム/ミリリットルの質量濃度を有する予め作製した粒子のナノ粒子溶液を調製した後、シリンジポンプを用いて毎分0.016ミリリットルの流速で針を有する使い捨てシリンジを用いて室温で分散したチタニアに溶液を添加する。次に、装填した粉末をヒューム食器棚で一晩周囲条件下で乾燥させ、続いて真空中で10分間乾燥させます。結晶化皿に1, 000ミリグラムのチタニアを入れ、チタニアが覆われるまで水を加える。次に、3グラムの塩化白金酸六水和物を20ミリリットルの蒸留水に溶解し、20ミリリットルの容積式ピペットで提出されたチタニアに水溶液を加える。次に、溶液を粘性になるまでマグネチックスターバーで4時間攪拌しながら、溶液を摂氏75度に加熱して維持します。その後、結晶化皿内の溶液を大気条件下でオーブンで摂氏130度で1日間乾燥させます。温度プログラムオーブンでか焼を実行するには、以前に乾燥させた粉末を磁器るつぼに充填します。その後、30分以内に400度まで加熱し、温度を4時間保持します。次に、温度ランプを使用せずにオーブンでサンプルを室温まで冷却します。管状炉で触媒を還元するには、毎分摂氏4度の温度ランプで摂氏180度に加熱し、水素の連続流下で1.5時間温度を保持します。加熱ジャケットに所望の熱媒体を充填した後、攪拌槽反応器に120ミリグラムの合成触媒および120ミリリットルのトルエンを充填する。次に、約360ミリバールの真空を適用して攪拌タンク反応器を脱気します。酸素を除去するには、還流冷却器の上に1つの標準雰囲気の水素で満たされたゴム風船を置き、攪拌タンク反応器を水素で洗い流します。その後、水素雰囲気下で反応槽内を磁気攪拌子で加熱攪拌を開始する。一定の温度に達したら、針付きの使い捨て注射器を使用して、ゴムセプタムを介して1ミリリットルの反応物シクロヘキセンを注入します。シリンジフィルターを使用して、反応溶液から触媒を分離し、後で適切に密封されたオートサンプラーバイアルに液体を充填します。攪拌槽反応器を準備して被毒効果を試験した後、トルエン中の提出触媒に5-メチルフルフラールを注入し、混合物を120分間攪拌させる。次に、使い捨て注射器でシクロヘキセンを5-メチルフルフラールに1:1と1:10のモル比で加えます。シリンジフィルターを使用して反応溶液から触媒を分離し、前述のように、後で適切に密封されたオートサンプラーバイアルに液体を充填します。ガスクロマトグラフィーで生成物を分析するには、サンプルをガスクロマトグラフィーカラムに注入し、参照標準と比較してピークを異なる物質に割り当てます。100%法を使用してガスクロマトグラムを評価し、この化合物について測定されたピーク面積をすべてのピーク面積の合計で割ることによって、各化合物のパーセンテージ量を計算します。TEMイメージングにより、チタニアへの堆積後に変化することなく、より大きなナノ粒子に対しては準球形、部分的に非対称の形状が明らかになりました。含浸触媒の大きさと形状は同等であった。XPスペクトルは、プラチナDDAの71.5電子ボルトと74.8電子ボルトの2つの信号を示しました。チタニア上での配位子交換および沈着後に有意なシフトは観察されなかった。しかし、含浸触媒は0.6電子ボルトシフトダウンされ、酸化白金種を示す。C1s領域では、289.0〜284.0電子ボルトの間に3つの信号が発生します。N1sスペクトルは、402.6、399.9、および398.2電子ボルトでアンモニウム、アミン、および追加の表面種を示します。アンモニウムは配位子交換により除去される。アミン安定化白金ナノ粒子は、アミンフリーのものよりも高いシクロヘキセン転化率を示します。小さな白金ナノ粒子は、配位子交換後に最も高い転化率を示し、72%まで5-メチルフルフラールの非存在下で、シクロヘキセンの転化率は72%であったが、比率を増加させると転化率はそれぞれ30%および21%に低下する。白金IV-Fスペクトルは、シクロヘキセンの水素化に5-メチルフルフラールを添加した後、0.6電子ボルトシフトダウンしますが、C1sスペクトルは、水素化後に5-メチルフルフラールと同じ3つのシグナルを明らかにします。水素化後のN1sスペクトルでは窒素量が減少し、5-メチルフルフラールによるドデシルアミンの部分交換を示しています。5-メチルフルフラール添加後の白金DDAのFTIRスペクトルは、両者の振動モードが現れるため、5-メチルフルフラールによる部分交換を示しています。金属触媒上の酸素と水素の存在は危険です。したがって、反応器を水素で複数回パージすることにより、酸素を除去します。シクロヘキセの水素化はモデル反応としてのみ役立った。また、他のアルケン類も使用できる。白金ナノ粒子は、触媒特性に影響を与えるために、異なる配位子を有する異なるサイズで合成することができる。不均一系触媒中の配位子は、粒子サイズと担体効果に加えて、触媒反応の活性と選択性を制御するための新しい触媒アプローチを提供できます。

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