縮合環シクロオクテンモノマーに基づく脱重合性オレフィン系ポリマー
December 16th, 2022
ここでは、 トランスシクロブタン縮合シクロオクテン(tCBCO)の調製、脱重合性オレフィンポリマーを調製するためのそれらの重合、および温和な条件下でのこれらのポリマーの解重合のためのプロトコルについて説明します。さらに、このシステムに基づく硬質線状プラスチックの脱重合性ネットワークおよび圧縮成形のプロトコルについても説明します。
このプロトコルは、プラスチックの持続可能な使用に関連する課題に対処する可能性があると私たちが考えるランプを開発するケミカルリサイクル可能なポリマーシステムの合成、特性評価、およびケミカルリサイクルについて説明しています。これまでに開発されたケミカルリサイクル可能なポリマーと比較して、炭化水素骨格を持つポリマーのケミカルリサイクルが可能で、加水分解安定性に優れているのが特長です。手順のデモンストレーションは、私の研究室の大学院生であるDevavrat SatheとHanlin Chenです。
まず、無水マレイン酸、シクロオクタジエン、および150ミリリットルの乾燥アセトンを石英管に加えます。石英フラスコをゴム製のセプタムで密封し、シュレンクラインの窒素に接続された6インチの針と小さなブリード針を挿入します。窒素で約30分間泡立てながら、磁気攪拌プレート上で溶液を攪拌します。
その後、針を外します。フォトリアクターに300ナノメートルのランプを装備し、その中にフラスコを置き、垂直支持体に固定する。フォトリアクターの上部をゆるく覆い、冷却ファンとUVランプをオンにしてください。
一晩照射した後、溶媒の大部分が除去されるまでロタバップ上で混合物を濃縮する。綿と銀の硝酸塩含浸シリカゲルを循環カラムに加え、カラムの残りの部分に未処理のシリカゲルを充填します。別の綿を追加し、カラムをアルミホイルで包み、両端のチューブで接続します。
カラムの一方の端を定量ポンプに接続して循環させ、別のチューブを定量ポンプから出します。チューブの両端を200ミリメートルのジエチルエーテル/ヘキサン溶媒混合物を入れたフラスコに入れ、2時間循環させてカラムをしっかりと充填します。漏れの可能性がないか確認してください。
次に、ジメチルエステルモノマーまたはM1、および安息香酸メチルを石英管内のジエチルエーテル/ヘキサン混合溶媒混合物に溶解します。光反応室に254ナノメートルの波長ランプを装備する。フラスコを石英管に交換し、光反応チャンバーに入れ、照射下で16時間循環を続けます。
フォトリアクターの電源を切った後、チューブを溶液レベルより上に引き上げ、さらに1時間循環させてカラムを乾燥させます。下部にシリカゲル層、上部に硝酸銀含浸シリカゲルを備えた別のカラムをパックします。循環カラムを空にした後、その内容を通常のカラムにロードします。
石英管から溶液を集めて濃縮します。この濃縮溶液をシリカカラムに加える。ジエチルエーテル/ヘキサン混合溶媒でカラムを洗浄して安息香酸メチルとM1を収集し、続いてアセトンで洗浄してEM1銀錯体を収集します。
ロタバップ上でアセトンを除去した後、200ミリリットルのDCMと200ミリリットルの濃アンモニア水の混合物を残留物に加え、15分間攪拌する。トランスシクロブタン縮合シクロオクテンモノマーM2と架橋剤XLを4ドラムガラスバイアルに加えます。次に、これに500マイクロリットルのジクロロメタンを加え、ボルテックスミキサーを使用して溶解します。
これにグラブスII触媒(G2)を加え、手動で攪拌して溶解を確実にします。ガラスピペットを使用して、6つのキャビティを備えたポリテトラフルオロエチレンまたはPTFEモールドに溶液を追加します。ネットワークを室温で24時間硬化させ、次に摂氏6度で24時間硬化させます。
型からサンプルを慎重に取り出し、サンプルを約5ミリリットルのエチルビニルエーテルを含む20ミリリットルのバイアルに4ハウス浸します。調製したサンプルをセルロースシンブルに入れ、ソックスレー抽出装置に入れます。ソックスレー抽出器を250ミリリットルのクロロホルムを入れた500ミリリットルの丸底フラスコに貼り付け、オイルバスに入れます。
ソックスレー抽出器の上部にコンデンサーを取り付け、溶媒をほぼ14時間還流させます。指ぬきからサンプルを取り出し、きれいな表面に置いたペーパータオルの上に置き、覆い、周囲条件下で約6時間溶媒を蒸発させます。サンプルを20ミリリットルのバイアルに入れ、真空下に置いて完全に乾燥させ、体重減少が検出されなくなるまで定期的に計量します。
ポリマーP1を3ドラムガラスバイアルに入れ、4706マイクロリットルの重クロロホルムに溶解します。G2を1ドラムガラスバイアルに計量し、148.6マイクロリットルの重クロロホルムを加えて溶解します。次に、50マイクロリットルのG2溶液をP1の溶液に加える。したがって、オレフィン基の総濃度は25ミリモルです。
バイアルの内容物を3つの異なるバイアルに分割し、バイアルを摂氏30度の水浴に約16時間入れます。次に、これにエチルビニルエーテル50マイクロリットルを加えてG2を急冷します。ポリマーネットワークPN1の解重合についても同様の手順に従う。化学的にリサイクル可能なポリマーのためのトランスシクロブタン縮合シクロオクテンモノマーの構造を示す。
光化学2 2-1,5-シクロオクタジエンと無水マレイン酸の環化付加により、無水物1が得られ、M1とXL、M2、およびM3に容易に変換できます。ここでは、トランスシクロブタン縮合シクロオクテン小分子およびモノマーの合成、および従来のリビング開環メタセシス重合によるP1の合成の反応スキームを示します。代表的な画像は、G1の存在下でリビングROMPおよびトリフェニルホスフィンおよびG2の存在下で従来のROMPによって調製されたポリマーP1についてのGPCトレースを示す。トランスCBCOポリマーの解重合反応スキームをこの画像に示します。解重合前および解重合前のポリマーP1の積層部分プロトンNMRスペクトルをここに示す。
解重合後のネットワークPN1、架橋剤XL、およびモノマーM2の1H NMRスペクトルをこの図に示します。代表的な画像は、ポリマーネットワークPN1とポリマーP3の応力対ひずみ曲線を示しています。光環化付加反応を設定するときは、反応混合物を窒素でスパークさせることを忘れないでください。
また、重合直後に触媒をクエンチするか、後処理前に解重合することも重要です。最後に、ネットワークP1のソックスレー抽出後、蒸発誘導画分を避けるために徐々に乾燥させるべきである。これらの方法は、多くの異なる官能基を有するtCBCOポリマーを作製し、多様な材料特性を有する脱重合性ポリマーを調製し、重合挙動に対する置換基効果を理解するために適応することができる。
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概要
このプロトコルは、トランス-シクロブタン融合シクロオクテン（tCBCO）の合成と特徴付け、およびこれらのポリマーへの重合について概説しています。また、これらのポリマーのマイルドな条件下での重合解重合と、重合解重合可能なネットワークの調製、および硬質直鎖プラスチックの圧縮成形についても詳述しています。
主要な研究構成要素
科学の分野
- ポリマー化学
- 持続可能な材料
- 化学リサイクル
背景
- 化学的にリサイクル可能なポリマーの開発は、持続可能なプラスチック使用にとって重要です。
- 提案されたシステムは、炭化水素主鎖を持つポリマーのリサイクルを可能にします。
- 加水分解安定性はこのポリマーシステムの重要な利点です。
- ポリマーの調製とリサイクルのためのプロトコルは、実用的な応用に不可欠です。
研究の目的
- tCBCOとそのポリマーを合成するための詳細なプロトコルを提供すること。
- 硬質プラスチックの化学リサイクルの可能性を示すこと。
- 持続可能なプラスチック使用の課題に対処すること。
使用された方法
- マレイミドとシクロオクタジエンを用いたtCBCOの調製。
- 管理された環境下での乾燥アセトンの使用。
- 最適な反応条件下での窒素下での溶液の攪拌。
- 得られたポリマーとネットワークの特徴付け。
主な結果
- tCBCOとその重合の成功した合成。
- マイルドな条件下での重合解重合の実証。
- 重合解重合可能なネットワークと硬質プラスチックの調製。
- 持続可能な材料への応用可能性が強調されています。
結論
- 開発されたプロトコルは、リサイクル可能なポリマーシステムの創造を可能にします。
- このアプローチは、プラスチック材料の持続可能性に大きな影響を与える可能性があります。
- 今後の研究でこれらのポリマーの応用が拡大される可能性があります。
よくある質問
Executive Industry Relevance
Depolymerizable olefinic polymers based on fused-ring cyclooctene monomers offer a strategic advance for sustainable materials in biopharma R&D. The ability to achieve quantitative chemical recycling to monomer under mild conditions enables closed-loop material lifecycles, reducing waste and supporting enterprise sustainability goals. This platform supports the development of functional, hydrolytically stable polymers with tunable properties for diverse R&D applications.
Strategic Applications in Biopharma R&D
Early Discovery & Target Validation
- Enables rapid prototyping of functionalized polymer scaffolds for material property screening.
- Supports mechanistic de-risking by allowing reversible polymerization and depolymerization cycles.
- Facilitates target validation for material performance in controlled environments.
Screening & Assay Development
- Provides standardized, reproducible polymer networks for assay substrate development.
- Enables preparation of elastic and rigid polymer forms for diverse screening needs.
- Supports quantitative assessment of polymer properties via stress-strain and NMR analyses.
Translational & Preclinical Research
- Allows adaptation of polymer systems with varied functionalities for translational material studies.
- Supports continuity from discovery to preclinical validation by enabling material recycling and reuse.
- Facilitates risk-adjusted advancement of sustainable material candidates.
Pipeline & Workflow Integration
This method integrates from early material discovery through screening and preclinical evaluation, supporting iterative design and sustainability assessment.
- Discovery Biology: Enables hypothesis testing of polymer structure-function relationships and material de-risking.
- Screening: Delivers reproducible, quantifiable polymer substrates for downstream assays.
- Analytics: Provides NMR and GPC readouts for precise measurement of polymerization and depolymerization.
- Translational Research: Supports alignment with sustainability and closed-loop material goals.
- Enterprise Reuse: Establishes a reusable platform for developing and recycling functional polymers.
Operational & Enterprise Impact
- Scientific Value: Increases predictive confidence in material performance and recyclability.
- Operational Value: Standardizes polymer preparation and recycling workflows for scalability.
- Strategic Value: Enables capital-efficient development of sustainable materials with reduced waste.
- Portfolio Impact: Supports risk-adjusted prioritization of recyclable polymer candidates.
Implementation Considerations
- Requires expertise in polymer synthesis, photochemistry, and analytical characterization.
- Needs access to photoreactors, NMR, GPC, and Soxhlet extraction infrastructure.
- Demands cross-team standardization for reproducible polymer and network preparation.
- Adaptable to various functional groups and material property requirements.
- Dependent on careful catalyst handling and solvent management for optimal outcomes.
Biopharma FAQs
Chapters in this video
0:05
Introduction
0:50
tCBCO Monomer Preparation
1:38
Photochemical Isomerization
3:23
Synthesis of Polymer Network PN1
4:53
Depolymerization of Linear Polymer (P1)
5:41
Results: Reaction Schemes for tCBCO Small Molecules and Polymer Synthesis, GPC Traces for Polymer, Depolymerization of tCBCO-Based Polymers, and Stress Vs. Strain Curves
7:14
Conclusion
