Name: 縮合環シクロオクテンモノマーに基づく脱重合性オレフィン系ポリマー (動画) | JoVE Journal
Uploaded: 2022-12-16T13:10:00.000+00:00
Duration: 8 min 12 s
Description: 学ぶ 縮合環シクロオクテンモノマーに基づく脱重合性オレフィン系ポリマーの合成と特性評価、および化学的リサイクル法。持続可能なプラスチック利用に向けた新たな高分子化学リサイクルシステムの構築手法を解説します。

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私たちは、アクロン大学と国立科学財団からの助成金DMR-2042494からの資金援助に感謝します。

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<li>Chen, H., Shi, Z., Hsu, T. G., Wang, J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Overcoming+the+low+driving+force+in+forming+depolymerizable+polymers+through+monomer+isomerization%5BTitle%5D)+AND+%22Angewandte+Chemie+International+Edition%22%5BJournal%5D)">Overcoming the low driving force in forming depolymerizable polymers through monomer isomerization.</a> Angewandte Chemie International Edition. 60 (48), 25493-25498 (2021).</li>
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<li>Chiang, Y., Kresge, A. J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Mechanism+of+hydration+of+simple+olefins+in+aqueous+solution.+cis-+and+trans-Cyclooctene%5BTitle%5D)+AND+%22Journal+of+the+American+Chemical+Society%22%5BJournal%5D)">Mechanism of hydration of simple olefins in aqueous solution. cis- and trans-Cyclooctene.</a> Journal of the American Chemical Society. 107 (22), 6363-6367 (1985).</li>
<li>Fang, Y., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Studies+on+the+stability+and+stabilization+of+trans-cyclooctenes+through+radical+inhibition+and+silver+%28I%29+metal+complexation%5BTitle%5D)+AND+%22Tetrahedron%22%5BJournal%5D)">Studies on the stability and stabilization of trans-cyclooctenes through radical inhibition and silver (I) metal complexation.</a> Tetrahedron. 75 (32), 4307-4317 (2019).</li>
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この作業について特許出願(PCT/US2021/050044)が出願されています。

tCBCOモノマーは、一般的な前駆体である[2+2]無水マレイン酸と1,5−シクロオクタジエンの光環化付加物、無水物1から調製することができる。粗無水物1は精製が困難であるが加水分解しやすいため、粗光反応混合物をメタノリシス条件に付すと、容易に単離可能なメチルエステル酸2が得られる。カラムクロマトグラフィー後の2の再結晶は、2の純粋なトランスシクロブタン異性体を得るための鍵です。2ジエステルモノマーM1およびM2、イミドモノマーM3、およびエステル架橋剤XLを含む、ここで概説するようにいくつかの異なるtCBCOモノマーを調製するために容易に誘導体化することができる。さらに、M2およびXLの調製における最終エステル化ステップは、エステル基の相対的な立体...

合成ポリマーの用途が広く堅牢な性質により、合成ポリマーは現代人の存在のユビキタスな備品となっています。反対に、同じ堅牢で耐環境性の特性により、ポリマー廃棄物は非常に持続性があります。これは、これまでに製造されたすべての合成ポリマーの大部分が埋め立て地に行き着いたという事実とともに1、それらの環境への影響2について正当な懸念を引き起こしました。さらに、従来のポリマー経済のオープンループの性質により、石油化学資源の安定した消費と二酸化炭素排出量の増加が発生しています3。したがって、閉ループポリマー経済への有望なルートは非常に求められています。
モノマーへのケミカルリサイクル(CRM)は、そのようなルートの1つです。従来のリサイクルに対するCRMの利点は、複数の処理サイクルにわたって特性が劣化する材料の機械的リサイクルとは対照的に、手付かずのポリマーの製造に使用できるモノマーの再生につながることです。開環重合に基づくポリマーは、CRM材料への特に魅力的なルートとして登場しています4。重合の熱力学は、典型的には、重合のエンタルピー(ΔH p、典型的には負であり、重合に有利である)および重合のエントロピー(ΔSp、これも典型的には負であるが重合を好ましくない)の間の相互作用であり、天井温度(Tc)は、これら2つの因子が互いにバランスをとる温度である5.ポリマーが実用的かつ経済的に有益な条件下でCRMが可能であるためには、ΔHpとΔSpの適切なバランスを達成しなければならない。環状モノマーは、適切な環サイズおよび幾何学的形状の選択を介してこれらの因子を同調する簡便な手段を可能にし、ここで、ΔHpは、主に環状モノマー4,5の環ひずみによって決定されるからである。その結果、6、7、8、9、10、11後期に多種多様なモノマーを有するCRMポリマーが報告されている。これらの系のうち、シクロペンテンから調製されたROMPポリマーは、必要とされるかなり安価な出発物質およびポリマーの加水分解および熱安定性のために特に有望である。さらに、メタセシス触媒が存在しない場合、解重合は速度論的に実行不可能であり、低いTc12にもかかわらず高い熱安定性を与える。しかし、シクロペンテン(および小さな環状構造に基づく他のモノマー)は重要な課題を提起します-骨格上の官能基の存在は、劇的な、時には予測不可能な方法で重合の熱力学に影響を与える可能性があるため、それらは容易に官能基化できません13,14。
最近、これらの課題のいくつかを克服するシステムを報告しました15。文献16,17の低ひずみ縮合環シクロオクテンの例に触発されて、トランスシクロブタン縮合シクロオクテン(tCBCO)のROMPポリマーに基づいて新しいCRMシステムが設計されました(図1A)。tCBCOモノマーは、無水マレイン酸と1,5-シクロオクタジエンの[2+2]光環化付加物からグラムスケールで調製することができ、これらは容易に官能化して多様な置換基のセットを達成することができた(図1B)。得られたモノマーはシクロペンテンに匹敵する環ひずみを有していた(DFTを用いて計算した~5kcal・mol−1)。熱力学的研究により、低いΔH p(−1.7 kcal・mol−1から−2.8 kcal・mol−1)が明らかになり、これは低いΔ Sp(−3.6 kcal・mol −1·K−1 から −4.9 kcal・mol−1·K−1)、Grubbs II触媒(G2)の存在下で周囲温度での高分子量ポリマー(高モノマー濃度)および定量的解重合(>90%、希薄条件下で)の調製を可能にします。また、重合・解重合の容易さを保ちつつ、多様な熱機械特性を有する材料が得られることを実証した。この能力をさらに利用して、軟質エラストマーネットワーク(容易に解重合することもできる)と硬質熱可塑性プラスチック(ポリスチレンに匹敵する引張特性を有する)を調製した。
このシステムの欠点の1つは、高分子量ポリマーにアクセスするために高モノマー濃度が必要であることでした。同時に、広範な連鎖移動および環化反応のために、重合は本質的に制御されていなかった。これは、CBCOモノマー中のZ-アルケンの光化学的異性化を介してその後の研究で対処され、高度に歪んだE-アルケンtCBCOモノマー18を調製した。これらのモノマーは、Grubbs I触媒(G1)および過剰のトリフェニルホスフィン(PPh3)の存在下で、低い初期モノマー濃度(≥25mM)で生きた方法で急速に重合することができた。次いで、ポリマーを解重合して、モノマーのZ-アルケン型を生成することができる。これにより、ブロックコポリマーやグラフト/ボトルブラシコポリマーなどの新しい脱重合性ポリマーアーキテクチャにアクセスする機会が生まれました。
この研究では、異なる官能基を有するtCBCOモノマーの合成およびそれらの重合、ならびに得られたポリマーの解重合のための詳細なプロトコルが概説されている。さらに、軟質エラストマーネットワークのドッグボーンサンプルの調製とその解重合、ならびにN-フェニルイミド置換硬質熱可塑性ポリマーの圧縮成形のためのプロトコルについても説明します。最後に、t CBCOモノマーのひずみE-アルケンtCBCO型への光異性化とそれに続く生きたROMPのプロトコルについても説明します。

<table><tbody><tr><td>1および3ドラムバイアルVWR</td><td></td><td>66011-041、66011-100</td><td></td></tr><tr><td>1,4-ブタンジオール</td><td>シグマアルドリッチ</td><td>240559-100G</td><td></td></tr><tr><td>1,5-シクロオクタジエン</td><td>アクロス</td><td>AC297120010</td><td></td></tr><tr><td>1-ブタノール</td><td>フィ</td><td>ッシャーA399-1</td><td></td></tr><tr><td>20mLシンチレーションバイアル</td><td></td><td>VWR66022-081</td><td></td></tr>無<tr><td>水酢酸</td><td>Alfa-Aesar</td><td></td><td></td>AAL042950B</tr><tr><td>アセトン</td><td>フィッシャー</td><td>A18-20</td><td></td></tr><tr><td>アルミニウム裏面 TLC プレート</td><td>シリサイクル</td><td>TLA-R10011B-323</td><td></td></tr><tr><td>水酸化アンモニウム</td><td>フィッシャー</td><td>A669-212</td><td></td></tr><tr><td>アニリン</td><td>TCI</td><td>A0463500G</td><td></td></tr><tr><td>BD 精密グライド (18 G)</td><td>フィッシャー</td><td></td><td></td></tr><tr><td>クロロホルム</td><td>フィッシャー</td><td>C298-4</td><td></td></tr><tr><td>循環用カラム(硝酸銀処理シリカゲルで梱包される)</td><td></td><td></td><td>半径約1 cm、長さ25 cm、両端にめねじ付き、両端にねじ山付き</td></tr>、<tr><td>d-クロロホルム</td><td>ケンブリッジ同位体</td><td>DLM-7-100</td><td></td></tr><tr><td>ジクロロメタン</td><td>VWR</td><td>BDH1113-19L</td><td></td></tr><tr><td>EDC。HCl;3-(3-ジメチルアミノプロピル)-1-エチル-カルボジイミド塩酸塩</td><td>Chemimpex</td><td>00050</td><td></td></tr><tr><td>酢酸</td><td>エチルフィッシャー</td><td>E145-20</td><td></td></tr><tr><td>エチルビニルエーテル</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>422177-250ML</td><td></td></tr><tr><td>ガラスクロマトグラフィーカラム</td><td>社内で製造</td><td>D = 20 mm、L = 450 mm、D = 40 mm、L = 450 mm</td><td>カラムには、一端にテフロンストップコックが取り付けられており、必要に応じて溶剤リザーバーを収容するための24/40すりガラスジョイント</td></tr>が取り付けられています。<tr><td>Grubbs Catalyst 第 1 世代 (M102)</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>579726-1G</td><td></td></tr><tr><td>Grubbs Catalyst 第 2 世代 (M204)</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>569747-100MG</td><td></td></tr><tr><td>Hexanes</td><td>Fisher</td><td>H292-20</td><td></td></tr><tr><td>Hydraulic press</td><td>Carver Instruments</td><td>#3912</td><td>Coupled with temperature control modules (see below)</td></tr>塩<tr><td>酸フィ</td><td>ッシャー</td><td></td><td></td>AA87617K4</tr><tr><td>無水マレイン酸</td><td>ACROS</td><td>AC125240010</td><td></td></tr><tr><td>メタ</td><td>ノールフィ</td><td>ッシャーA412-20</td><td></td></tr><tr><td>マイクロ必須水和物pHペーパー(1-13 pH)</td><td>フィ</td><td>ッシャー14-850-120</td><td></td></tr>ノル<tr><td>ジェクトルアーロックシリンジ(1、3、10 mL)</td><td>VWR</td><td>89174-491、53547-014および53547-010</td><td></td></tr><tr><td>フォトリアクターチャンバー</td><td>レイオネット</td><td>RPR-100</td><td></td></tr><tr><td>QuadraPure TU (触媒スカベンジャー)</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>655422-5G</td><td></td></tr><tr><td>社内</td><td>でFavricated</td><td>D=2", L=12.5" and D=1.5", L=10.5", L=10.5"</td><td></td></tr> <tr><td>Rotavap</td><td>Buchi</td><td></td><td></td></tr><tr><td>SciLog Accu Digital Metering Pump MP- 40</td><td>Parker</td><td></td><td>500 mL 容量</td></tr><tr><td>Siliaflash Irregular Silica, F60</td><td>Silicycle</td><td>R10030B-25KG</td><td></td></tr><tr><td>硝酸銀</td><td>ACROS</td><td>AC197680050</td><td></td></tr><tr><td>水酸化ナトリウム</td><td>VWR</td><td>BDH9292-2.5KG</td><td></td></tr><tr><td>鋼型</td>社内<td>で製造</td><td>金型キャビティの全体寸法:長さ20ミリメートル、幅7ミリメートル、深さ1ミリメートル、ゲージ寸法:長さ10ミリメートル、幅3ミリメートル)</td><td></td></tr><tr><td>鋼板</td>社内で<td>製造100</td><td>ミリメートル×150ミリメートル×1ミリメートル</td><td></td></tr><tr><td>テフロンモールド(6キャビティ)</td>社内<td>で製造</td><td>キャビティ全体の寸法:長さ25 mm、幅8.35 mm、深さ0.8 mm、ゲージ寸法:長さ5 mm、幅2 mm)</td><td></td></tr><tr><td>テフロンシート(厚さ0.005インチ)</td><td>McMaster-Carr</td><td>8569K61</td><td></td></tr><tr><td>温度制御モジュール</td><td>オメガ</td><td>C9000AおよびC9000</td><td>&deg;Cユニット(上部用と下部用の2つのモジュール)</td></tr><tr><td>トリフェニルホスフィン</td><td>TCI</td><td>T0519500G</td><td></td></tr><tr><td>UVランプ</td><td>レイオネット</td><td>RPR2537AとRPR3000A</td><td></td></tr><tr><td>真空ポンプ</td><td>ウェルチデュオシール</td><td></td><td></td></tr><tr><td>ワットマン濾紙(グレード2)</td><td>VWR</td><td>09-810F</td><td>濾紙</td></tr></tbody></table>

縮合環シクロオクテンモノマーに基づく脱重合性オレフィン系ポリマー

Depolymerizable Olefinic Polymers Based on Fused-Ring Cyclooctene Monomers

合成ポリマーの消費の増加とポリマー廃棄物の蓄積により、持続可能な材料への新しいルートが急務になっています。モノマーへのケミカルリサイクル(CRM) による 閉ループポリマー経済の達成は、そのような有望なルートの1つです。我々のグループは最近、 トランスシクロブタン縮合シクロオクテン(t CBCO)モノマーの開環メタセシス重合(ROMP)によって調製されたポリマーに基づく新しいCRMシステムを発表しました。このシステムは、周囲温度での重合の容易さ、温和な条件下でのモノマーへの定量的解重合、幅広い機能性と熱機械的特性など、いくつかの重要な利点を提供します。ここでは、弾性ポリマーネットワークの調製や線状熱可塑性ポリマーの圧縮成形など、 CBCOベースのモノマーとそれに対応するポリマーの調製に関する詳細なプロトコルの概要を説明します。また、高環ひずみ E-アルケン tCBCOモノマーの調製とそのリビング重合についても概説します。最後に、線状ポリマーおよびポリマーネットワークの解重合の手順も示される。

ここで議論されるのは、以前に発表された代表的な結果である15、18、19である。図5は、G2(赤の曲線)15を有する従来のROMPおよびG1/PPh3(黒)18を有するEM1の生きているROMPによって調製されたポリマーP1のGPCトレースを示す。 リビングROMPで調製したポリマーは、従来のROMPでG2で調製したポリマー(Mn=142KDa、Ð=1.55)に比べて、分...

ここでは、 トランスシクロブタン縮合シクロオクテン(tCBCO)の調製、脱重合性オレフィンポリマーを調製するためのそれらの重合、および温和な条件下でのこれらのポリマーの解重合のためのプロトコルについて説明します。さらに、このシステムに基づく硬質線状プラスチックの脱重合性ネットワークおよび圧縮成形のプロトコルについても説明します。

The growing consumption of synthetic polymers and the accumulation of polymer waste have led to a pressing need for new routes to sustainable materials. ...

このプロトコルは、プラスチックの持続可能な使用に関連する課題に対処する可能性があると私たちが考えるランプを開発するケミカルリサイクル可能なポリマーシステムの合成、特性評価、およびケミカルリサイクルについて説明しています。これまでに開発されたケミカルリサイクル可能なポリマーと比較して、炭化水素骨格を持つポリマーのケミカルリサイクルが可能で、加水分解安定性に優れているのが特長です。手順のデモンストレーションは、私の研究室の大学院生であるDevavrat SatheとHanlin Chenです。まず、無水マレイン酸、シクロオクタジエン、および150ミリリットルの乾燥アセトンを石英管に加えます。石英フラスコをゴム製のセプタムで密封し、シュレンクラインの窒素に接続された6インチの針と小さなブリード針を挿入します。窒素で約30分間泡立てながら、磁気攪拌プレート上で溶液を攪拌します。その後、針を外します。フォトリアクターに300ナノメートルのランプを装備し、その中にフラスコを置き、垂直支持体に固定する。フォトリアクターの上部をゆるく覆い、冷却ファンとUVランプをオンにしてください。一晩照射した後、溶媒の大部分が除去されるまでロタバップ上で混合物を濃縮する。綿と銀の硝酸塩含浸シリカゲルを循環カラムに加え、カラムの残りの部分に未処理のシリカゲルを充填します。別の綿を追加し、カラムをアルミホイルで包み、両端のチューブで接続します。カラムの一方の端を定量ポンプに接続して循環させ、別のチューブを定量ポンプから出します。チューブの両端を200ミリメートルのジエチルエーテル/ヘキサン溶媒混合物を入れたフラスコに入れ、2時間循環させてカラムをしっかりと充填します。漏れの可能性がないか確認してください。次に、ジメチルエステルモノマーまたはM1、および安息香酸メチルを石英管内のジエチルエーテル/ヘキサン混合溶媒混合物に溶解します。光反応室に254ナノメートルの波長ランプを装備する。フラスコを石英管に交換し、光反応チャンバーに入れ、照射下で16時間循環を続けます。フォトリアクターの電源を切った後、チューブを溶液レベルより上に引き上げ、さらに1時間循環させてカラムを乾燥させます。下部にシリカゲル層、上部に硝酸銀含浸シリカゲルを備えた別のカラムをパックします。循環カラムを空にした後、その内容を通常のカラムにロードします。石英管から溶液を集めて濃縮します。この濃縮溶液をシリカカラムに加える。ジエチルエーテル/ヘキサン混合溶媒でカラムを洗浄して安息香酸メチルとM1を収集し、続いてアセトンで洗浄してEM1銀錯体を収集します。ロタバップ上でアセトンを除去した後、200ミリリットルのDCMと200ミリリットルの濃アンモニア水の混合物を残留物に加え、15分間攪拌する。トランスシクロブタン縮合シクロオクテンモノマーM2と架橋剤XLを4ドラムガラスバイアルに加えます。次に、これに500マイクロリットルのジクロロメタンを加え、ボルテックスミキサーを使用して溶解します。これにグラブスII触媒(G2)を加え、手動で攪拌して溶解を確実にします。ガラスピペットを使用して、6つのキャビティを備えたポリテトラフルオロエチレンまたはPTFEモールドに溶液を追加します。ネットワークを室温で24時間硬化させ、次に摂氏6度で24時間硬化させます。型からサンプルを慎重に取り出し、サンプルを約5ミリリットルのエチルビニルエーテルを含む20ミリリットルのバイアルに4ハウス浸します。調製したサンプルをセルロースシンブルに入れ、ソックスレー抽出装置に入れます。ソックスレー抽出器を250ミリリットルのクロロホルムを入れた500ミリリットルの丸底フラスコに貼り付け、オイルバスに入れます。ソックスレー抽出器の上部にコンデンサーを取り付け、溶媒をほぼ14時間還流させます。指ぬきからサンプルを取り出し、きれいな表面に置いたペーパータオルの上に置き、覆い、周囲条件下で約6時間溶媒を蒸発させます。サンプルを20ミリリットルのバイアルに入れ、真空下に置いて完全に乾燥させ、体重減少が検出されなくなるまで定期的に計量します。ポリマーP1を3ドラムガラスバイアルに入れ、4706マイクロリットルの重クロロホルムに溶解します。G2を1ドラムガラスバイアルに計量し、148.6マイクロリットルの重クロロホルムを加えて溶解します。次に、50マイクロリットルのG2溶液をP1の溶液に加える。したがって、オレフィン基の総濃度は25ミリモルです。バイアルの内容物を3つの異なるバイアルに分割し、バイアルを摂氏30度の水浴に約16時間入れます。次に、これにエチルビニルエーテル50マイクロリットルを加えてG2を急冷します。ポリマーネットワークPN1の解重合についても同様の手順に従う。化学的にリサイクル可能なポリマーのためのトランスシクロブタン縮合シクロオクテンモノマーの構造を示す。光化学2 2-1,5-シクロオクタジエンと無水マレイン酸の環化付加により、無水物1が得られ、M1とXL、M2、およびM3に容易に変換できます。ここでは、トランスシクロブタン縮合シクロオクテン小分子およびモノマーの合成、および従来のリビング開環メタセシス重合によるP1の合成の反応スキームを示します。代表的な画像は、G1の存在下でリビングROMPおよびトリフェニルホスフィンおよびG2の存在下で従来のROMPによって調製されたポリマーP1についてのGPCトレースを示す。トランスCBCOポリマーの解重合反応スキームをこの画像に示します。解重合前および解重合前のポリマーP1の積層部分プロトンNMRスペクトルをここに示す。解重合後のネットワークPN1、架橋剤XL、およびモノマーM2の1H NMRスペクトルをこの図に示します。代表的な画像は、ポリマーネットワークPN1とポリマーP3の応力対ひずみ曲線を示しています。光環化付加反応を設定するときは、反応混合物を窒素でスパークさせることを忘れないでください。また、重合直後に触媒をクエンチするか、後処理前に解重合することも重要です。最後に、ネットワークP1のソックスレー抽出後、蒸発誘導画分を避けるために徐々に乾燥させるべきである。これらの方法は、多くの異なる官能基を有するtCBCOポリマーを作製し、多様な材料特性を有する脱重合性ポリマーを調製し、重合挙動に対する置換基効果を理解するために適応することができる。

depolymerizable-olefinic-polymers-based-on-fused-ring-cyclooctene

Research

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Chemistry

化学

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周囲条件下での光分解性のPEGスターポリマーのブラシ、最初の合成：箱なしの粒子

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ポリスチレンを使用しました<em&gt;ブロック</em&gt; - ポリ（アクリル酸）は、それらのホモポリマーおよび共重合用単量体として金属ナノ粒子をコーティングを採用

ペリレンを可視光光触媒として用いた官能化ビニルモノマーの原子移動ラジカル重合の方法が記載されています。...

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学ぶ 縮合環シクロオクテンモノマーに基づく脱重合性オレフィン系ポリマーの合成と特性評価、および化学的リサイクル法。持続可能なプラスチック利用に向けた新たな高分子化学リサイクルシステムの構築手法を解説します。

縮合環シクロオクテンモノマーに基づく脱重合性オレフィン系ポリマー

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