Name: 膜反応器における水素の製造と利用 (動画) | JoVE Journal
Uploaded: 2023-03-10T13:15:00.000+00:00
Duration: 10 min
Description: 学ぶ膜反応器を用いた電気化学的水素製造と化学原料の水素添加を分離する手法。パラジウム膜を活用し、水素利用効率を向上させ、副反応を抑制しながら多様な溶媒条件での反応を可能にする。

ai_agent_IP

ai_agent

maintenance

instantTrialDurationMinutes

isBiopharma

enableNewMyJoveSectionDesign

educationFeatures

seoMetaApi

ai_copilot_institution_blacklist

ai_chat_institution_blacklist

freeAccessWindow

ssoRoleCapture

scheduledMaintenanceBanner

joveLabsFeatures

disable_autoplay_for_bots

extended_trial_duration

5 minutes

カナダ自然科学工学研究評議会(RGPIN-2018-06748)、カナダイノベーション財団(229288)、カナダ高等研究所(BSE-BERL-162173)、およびカナダ研究委員長の財政的支援に感謝します。この研究は、カナダファーストリサーチエクセレンス基金、量子材料および未来技術プログラムからの資金提供のおかげで行われました。GC-MS機器およびメソッド開発を支援してくださったUBC共有機器施設のBen Herringに感謝します。この原稿の開発と編集に貢献してくれたモニカ・ストラー博士に感謝します。最後に、ブリティッシュコロンビア大学のBerlinguetteグループ全体に、膜反応器の研究における継続的な支援と協力に感謝します。

1. 鉛ローリング
<ol><li>綿布を使用して、ヘキサンの混合物でPdウェーハバーを洗浄します。 注意: ヘキサンは可燃性であり、健康被害、刺激性、および環境に悪影響を及ぼします。適切な換気(つまり、シュノーケルまたはドラフト)の下で作業してください。</li>
	<li>デジタルマイクロメーターで決定された厚さ≤150μmに達するまで、手動ローラーを使用してPdウェーハを圧延します。</li>
	<li>自動ローラーを使用して、デジタルマイクロメーターで測定した厚さ25μmにPdを圧延します。次に、得られたPdを所望の寸法(例えば、3.5cm x 3.5cm)に切断する。</li>
</ol>2. Pdアニーリング
<ol><li>圧延されたPd箔をN2 雰囲気のマッフルオーブンに入れます。</li>
	<li>Pd箔を25°Cから加熱し、60°C/hの速度で温度を850°Cまで上昇させます。温度を850°Cで1.5時間保持してから、オーブンを60°C / hの速度で室温まで冷却します。</li>
</ol>3.PDクリーニング
<ol><li>10 mLの硝酸、20 mLの30%(v / v)過酸化水素、および10 mLの脱イオン水を組み合わせて洗浄液を調製します。 注意: 硝酸は腐食性、酸化剤、および有毒です。過酸化水素は腐食性であり、酸化剤であり、有害です。</li>
	<li>激しい泡立ちがおさまるか、溶液が黄色に変わるまで(20〜30分)、焼きなまししたPdホイルを洗浄液に浸します。</li>
	<li>PdホイルをDI水で2回、イソプロピルアルコールで1回すすぎ、空気で乾燥させます。</li>
</ol>4.原子炉集合体(図2、左から右へ)
<ol><li>電気化学Hセルの2つの半分の間にPd膜を挟んで反応器を組み立てます。</li>
	<li>細胞の左側とPd膜の間に耐薬品性ガスケットを配置します。</li>
	<li>Pd膜と電気化学セルの右側の間に追加の耐薬品性ガスケットを配置します。</li>
	<li>結果のセル構成をクリップでシールします。</li>
</ol><img alt="Figure 2" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/65098/65098fig02v2.jpg"> 図2:H細胞アセンブリの画像。電気化学区画は1MH2SO4電解質を含有する。これは水の酸化が起こるところです。パラジウム膜はHセルの2つの半分を分離し、ガスケットは漏れのないシールを提供します。水素化コンパートメントには、エタノール(EtOH)中に0.01 Mのプロピオフェノンが含まれています。<a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/65098/65098fig02largev2.jpg" target="_blank">この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。</a>
5. Pd電着
<ol><li>PdCl2 を1 M HClに溶解して15.9 mMの濃度に達することにより、電気めっき溶液を調製します。 注意: PdCl2 は有害で腐食性があります。HClは腐食性で刺激性があります。</li>
	<li>ステップ3のきれいなPdホイルを使用してリアクターを組み立てます。</li>
	<li>反応器の電気化学コンパートメントに24 mLの準備した電気めっき溶液を満たし、水素化コンパートメントを空のままにします。</li>
	<li>PtメッシュアノードとAg/AgCl参照電極を電気化学コンパートメントの溶液に配置します。</li>
	<li>電極をポテンショスタットに接続し、15Cの電荷が経過するまで、Pd箔にAg/AgClに対して-0.2Vの電位を印加します。</li>
	<li>反応器を分解し、得られたPd膜を脱イオン水で2回、イソプロピルアルコールで1回すすぎ、次いで空気流またはN2の下で膜を乾燥させる。Pd膜は、電気めっき溶液にさらされた表面にPdブラックの目に見える堆積を有することになる。</li>
</ol>6. アトム-MSリアクターのセットアップ
<ol><li>手順4に示すようにリアクターを組み立てます。電気化学区画を1MH2SO4で満たし、水素化区画をエタノールで満たす。水素化原料を加えないでください。 注意: H2SO4 は有害で腐食性があります。エタノールは可燃性で有害であり、健康に害を及ぼします。</li>
	<li>Pt対極を電解質に浸します。ワニ口クリップを使用して、Pt対電極とPd膜を電源に接続します。正極としてPt対極を、負極としてPd膜を接続する。</li>
	<li>25mAの定電流を流してください。</li>
</ol>7. Atm-MS 装置のセットアップ
<ol><li>atm-MSユニットの背面、電源コードのすぐ下にある電源スイッチをオンにします。</li>
	<li>前面のポンプボタンを押してポンプをオンにします(オンになると青色に点灯します)。次に、ベイクジャケットをオンにします(緑色の丸いスイッチ、ライトが点灯します)。</li>
	<li>使用するキャピラリーチャネルをオンにします(チャネルの横にある赤い丸いスイッチ、ライトが点灯します)。チューブが加熱されているのを感じて、使用するチャネルがオンになっていることを確認します。 注意: 「vac ok」の横にある緑色のLEDは、ポンプをオンにしてから数分以内に点灯します。実験終了後にシステムの電源を切るには、オンになっているすべてのスイッチをオフにします。</li>
	<li>水素化セル出口をatm-MSキャピラリーに接続します。この接続は気密でなければなりません。</li>
</ol>8. Atm-MS ソフトウェアのセットアップ
<ol><li>サービス デスクトップの ショートカットをクリックします。 [設定] |SEM/排出制御をクリックし、SEMと排出の両方のチェックボックスをオンにします。OKを押して、サービスウィンドウを閉じます。</li>
	<li>測定ショートカットをクリックし、シーケンス|実行。</li>
	<li>次のパラメータを入力します:測定値= 30、パージ時間 = 30秒。 ファイルマネージャーを押して、出力データを保存するフォルダーを作成します。これらの設定では、各測定セット間のパージ時間30秒で30回の測定が行われます。これは必要に応じて変更できます。</li>
	<li>MID測定ファイルが開きます。 [ファイル管理]を選択し、m/z = 2の質量分析信号を測定するプログラムを開きます。この信号は、水素ガスのイオン化された形態であるH2+からのイオン電流に対応する。</li>
	<li>OKを押してプログラムを起動します。測定ウィンドウを閉じると、機器の動作が停止しますので、閉じないでください。</li>
	<li>シグナルが安定したら(1〜3時間)、atm-MSキャピラリーを水素化コンパートメントから外し、電気化学コンパートメントに接続します。</li>
	<li>データを保存し、電気化学コンパートメントの信号が安定したら実験を終了します(約30分)。</li>
	<li>式1を使用して、Pd膜を通る水素透過の割合を計算します。</li>
</ol>9.電気化学的水素化
<ol><li>ステップ4に従って反応器を組み立てる。</li>
	<li>電気化学コンパートメントに24mLの1M H2SO4を満たします。</li>
	<li>Pt対電極を対電極開口部を通して電気化学コンパートメントに挿入します。Pt対極を電源の正極端子に接続し、Pd膜をCuテープ を介して 負極端子に接続します。</li>
	<li>セル全体に25mA(40mA/cm2に相当)のガルバノスタティック電流を15分間印加します。電圧は3Vから5Vの間で読み取られます。</li>
	<li>15分が経過したら、化学コンパートメントに24 mLの反応溶液(エタノール中の0.01 Mプロピオフェノンなど)を入れます。反応剤添加中はガルバノスタティック電流を維持します。 注:反応器に添加する前に、初期反応溶液をサンプリングします。ステップ 9.6 を参照してください。 注意:プロピオフェノンは有害です。</li>
	<li>マイクロピペットを使用して化学コンパートメントから30 μLの反応溶液を取り出し、サンプルを1 mLのジクロロメタンに溶解することにより、化学コンパートメントを定期的に(たとえば、15分ごと)サンプリングします。反応が完了するまでサンプルをGC-MSバイアルに保管してください。 注意: ジクロロメタンは有害であり、健康に害を及ぼします。</li>
</ol>10.ガスクロマトグラフィー-質量分析
<ol><li>サンプルバイアルをオートサンプリングトレイに入れます。</li>
	<li>緑色の マスハンター アイコンをクリックしてGC-MSソフトウェアを起動します。</li>
	<li>シーケンスをクリック |シーケンスの編集 をクリックして、シーケンス編集ウィンドウを開きます。目的のサンプル名、バイアル(オートサンプリングトレイ内の位置)、メソッドパス、メソッドファイル、データパス、およびデータファイルをチャートに入力します。サンプルタイプを「sample」に、希釈率を1に設定し、データファイルがサンプル名と一致することを確認します。</li>
	<li>をクリックして方法を調整します 方法 |メソッド全体を編集します。<ol><li>メソッド情報と機器取得の両方がチェックされていることを確認します。OK をクリックします。メソッドのコメントを追加します (必要な場合)。</li>
		<li>データ収集とデータ分析がオンになっていることを確認します。他のすべてのフィールドは空白のままにします。OK をクリックします。</li>
		<li>サンプルインレットがGCに設定され、注入ソースがGC ALSに設定されていることを確認します。[MSを使用する]チェックボックスをオンにします。入口の位置が前面に設定され、MSが前面に接続されていることを確認します。OK をクリックします。</li>
	</ol></li>
	<li>[ 入口 ]タブで、ヒーター温度が250°Cに設定されていることを確認します。 圧力を7.2psiに設定し、He流量を23.1mL/分に設定します。</li>
	<li>[ オーブン] タブで、初期温度を50°Cに設定し、1分間保持します。次に、ランプレートを25°C / minに設定し、温度を200°Cに設定し、0分間保持します。 OK をクリックします。</li>
	<li>どの表示信号もチェックされていないことを確認します。 OK をクリックします。</li>
	<li>溶媒遅延を2.50分に設定します。 OK をクリックします。</li>
	<li>選択したモニターに、GCオーブン温度、GC入口F温度、GC入口F圧力、GCカラム2フロー計算、MS EMボルト、MS MSソース、MS MSクワッドが含まれていることを確認します。 OK をクリックします。</li>
	<li>目的のメソッド名でメソッドを保存します。</li>
	<li>シーケンス |開始シーケンス |シーケンスを実行します。</li>
	<li>シーケンスが完了したら、 Masshunter ソフトウェアを開き、手順10.3でプログラムしたファイル名をクリックしてデータを表示します。</li>
	<li>スペクトルをクリックして製品のピークを特定します | 取得したマススペクトルをNISTデータベースと比較するためのライブラリ検索レポート。</li>
	<li>出発物質と生成物の相対組成は、式2を使用して計算します。 <img alt="Equation 2" src="/files/ftp_upload/65098/65098eq02v2.jpg" style="margin: auto;">(式 2) ここで、 A は目的の化学成分であり、 n はGC-MSによって測定された成分の数です。次に例を示します。 <img alt="Equation 3" src="/files/ftp_upload/65098/65098eq3v2.jpg" style="margin: auto;"></li>
</ol>

<ol><li>Rytter, E., Hillestad, M., Austbø, B., Lamb, J. J., Sarker, S. Chapter six - Thermochemical production of fuels. <a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=author%3aRytter%2C+E+%22Hydrogen%2C+Biomass+and+Bioenergy%22">Hydrogen, Biomass and Bioenergy</a>. Lamb, J. J., Pollet, B. G. , Academic Press. Cambridge, MA. 89-117 (2020).</li>
<li>Arpe, H. -J. Industrial Organic Chemistry. , Butterworth-Heinemann. (2017).</li>
<li>Orella, M. J., Román-Leshkov, Y., Brushett, F. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Emerging+opportunities+for+electrochemical+processing+to+enable+sustainable+chemical+manufacturing%5BTitle%5D)+AND+%22Current+Opinion+in+Chemical+Engineering%22%5BJournal%5D)">Emerging opportunities for electrochemical processing to enable sustainable chemical manufacturing.</a> Current Opinion in Chemical Engineering. 20, 159-167 (2018).</li>
<li>May, A. S., Biddinger, E. J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Strategies+to+control+electrochemical+hydrogenation+and+hydrogenolysis+of+furfural+and+minimize+undesired+side+reactions%5BTitle%5D)+AND+%22ACS+Catalysis%22%5BJournal%5D)">Strategies to control electrochemical hydrogenation and hydrogenolysis of furfural and minimize undesired side reactions.</a> ACS Catalysis. 10 (5), 3212-3221 (2020).</li>
<li>Tang, B. Y., Bisbey, R. P., Lodaya, K. M., Toh, W. L., Surendranath, Y. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Reaction+environment+impacts+charge+transfer+but+not+chemical+reaction+steps+in+hydrogen+evolution+catalysis%5BTitle%5D)+AND+%22ChemRxiv%22%5BJournal%5D)">Reaction environment impacts charge transfer but not chemical reaction steps in hydrogen evolution catalysis.</a> ChemRxiv. , (2022).</li>
<li>Iwakura, C., Yoshida, Y., Inoue, H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((A+new+hydrogenation+system+of+4-methylstyrene+using+a+palladinized+palladium+sheet+electrode%5BTitle%5D)+AND+%22Journal+of+Electroanalytical+Chemistry%22%5BJournal%5D)">A new hydrogenation system of 4-methylstyrene using a palladinized palladium sheet electrode.</a> Journal of Electroanalytical Chemistry. 431 (1), 43-45 (1997).</li>
<li>Inoue, H., Abe, T., Iwakura, C. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Successive+hydrogenation+of+styrene+at+a+palladium+sheet+electrode+combined+with+electrochemical+supply+of+hydrogen%5BTitle%5D)+AND+%22Chemical+Communications%22%5BJournal%5D)">Successive hydrogenation of styrene at a palladium sheet electrode combined with electrochemical supply of hydrogen.</a> Chemical Communications. , 55-56 (1996).</li>
<li>Conde, J. J., Maroño, M., Sánchez-Hervás, J. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Pd-based+membranes+for+hydrogen+separation%3A+Review+of+alloying+elements+and+their+influence+on+membrane+properties%5BTitle%5D)+AND+%22Separation+and+Purification+Reviews%22%5BJournal%5D)">Pd-based membranes for hydrogen separation: Review of alloying elements and their influence on membrane properties.</a> Separation and Purification Reviews. 46 (2), 152-177 (2017).</li>
<li>Wicke, E., Brodowsky, H., Züchner, H. Hydrogen in palladium and palladium alloys. <a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=author%3aWicke%2C+E+%22Hydrogen+in+Metals+II.+Topics+in+Applied+Physics.%2C+edited+by+Alefeld%2C+G.%2C+V%C3%B6lkl%2C+J%22">Hydrogen in Metals II. Topics in Applied Physics., edited by Alefeld, G., Völkl, J</a>. Alefeld, G., VÖlkl, J. 29, Springer. Berlin, Heidelberg. (1978).</li>
<li>Sato, T., Sato, S., Itoh, N. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Using+a+hydrogen-permeable+palladium+membrane+electrode+to+produce+hydrogen+from+water+and+hydrogenate+toluene%5BTitle%5D)+AND+%22International+Journal+Hydrogen+Energy%22%5BJournal%5D)">Using a hydrogen-permeable palladium membrane electrode to produce hydrogen from water and hydrogenate toluene.</a> International Journal Hydrogen Energy. 41 (12), 5419-5427 (2016).</li>
<li>Sherbo, R. S., Delima, R. S., Chiykowski, V. A., MacLeod, B. P., Berlinguette, C. P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Complete+electron+economy+by+pairing+electrolysis+with+hydrogenation%5BTitle%5D)+AND+%22Nature+Catalysis%22%5BJournal%5D)">Complete electron economy by pairing electrolysis with hydrogenation.</a> Nature Catalysis. 1, 501-507 (2018).</li>
<li>Sherbo, R. S., Kurimoto, A., Brown, C. M., Berlinguette, C. P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Efficient+electrocatalytic+hydrogenation+with+a+palladium+membrane+reactor%5BTitle%5D)+AND+%22Journal+of+American+Chemical+Society%22%5BJournal%5D)">Efficient electrocatalytic hydrogenation with a palladium membrane reactor.</a> Journal of American Chemical Society. 141 (19), 7815-7821 (2019).</li>
<li>Kurimoto, A., Sherbo, R. S., Cao, Y., Loo, N. W. X., Berlinguette, C. P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Electrolytic+deuteration+of+unsaturated+bonds+without+using+D2%5BTitle%5D)+AND+%22Nature+Catalysis%22%5BJournal%5D)">Electrolytic deuteration of unsaturated bonds without using D2.</a> Nature Catalysis. 3, 719-726 (2020).</li>
<li>Jansonius, R. P., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Hydrogenation+without+H2+using+a+palladium+membrane+flow+cell%5BTitle%5D)+AND+%22Cell+Reports+Physical+Science%22%5BJournal%5D)">Hydrogenation without H2 using a palladium membrane flow cell.</a> Cell Reports Physical Science. 1 (7), 100105(2020).</li>
<li>Huang, A., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Electrolysis+can+be+used+to+resolve+hydrogenation+pathways+at+palladium+surfaces+in+a+membrane+reactor%5BTitle%5D)+AND+%22Journal+of+American+Chemical+Society+Au%22%5BJournal%5D)">Electrolysis can be used to resolve hydrogenation pathways at palladium surfaces in a membrane reactor.</a> Journal of American Chemical Society Au. 1 (3), 336-343 (2021).</li>
<li>Delima, R. S., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Selective+hydrogenation+of+furfural+using+a+membrane+reactor%5BTitle%5D)+AND+%22Energy+and+Environmental+Science%22%5BJournal%5D)">Selective hydrogenation of furfural using a membrane reactor.</a> Energy and Environmental Science. 15 (1), 215-224 (2021).</li>
<li>Sato, T., Takada, A., Itoh, N. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Low-temperature+hydrogenation+of+toluene+by+electrolysis+of+water+with+hydrogen+permeable+palladium+membrane+electrode%5BTitle%5D)+AND+%22Chemistry+Letters%22%5BJournal%5D)">Low-temperature hydrogenation of toluene by electrolysis of water with hydrogen permeable palladium membrane electrode.</a> Chemistry Letters. 46 (4), 477-480 (2017).</li>
<li>Maoka, T., Enyo, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Overpotential+decay+transients+and+the+reaction+mechanism+on+the+Pd-H2+electrode%5BTitle%5D)+AND+%22Surface+Technology%22%5BJournal%5D)">Overpotential decay transients and the reaction mechanism on the Pd-H2 electrode.</a> Surface Technology. 8 (5), 441-450 (1979).</li>
<li>Kurimoto, A., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Physical+separation+of+H2+activation+from+hydrogenation+chemistry+reveals+the+specific+role+of+secondary+metal+catalysts%5BTitle%5D)+AND+%22Angewandte+Chemie+International+Edition%22%5BJournal%5D)">Physical separation of H2 activation from hydrogenation chemistry reveals the specific role of secondary metal catalysts.</a> Angewandte Chemie International Edition. 60 (21), 11937-11942 (2021).</li>
</ol>

この研究に記載されている技術に基づく特許出願が提出され、公開されています:Berlinguette、C.Sherbo、R.S.「化学的および電気化学的反応を行うための方法および装置」米国特許出願第16964944号(PCT出願2019年1月、国内出願2020年7月)、公開第US20210040017A1号(2021年2月公開)。カナダ特許出願第3089508号(PCT出願2019年1月、国内出願2020年7月)、公開第CA3089508号(2019年8月公開)。優先権データ:米国仮特許出願第62/622,305号(2018年1月出願)。

Pd膜は、水素透過と化学的水素化を可能にします。したがって、この膜の調製は、膜反応器の有効性にとって重要です。Pd膜のサイズ、結晶学、および表面は、実験結果を改善するために調整されています。Pd金属は任意の厚さで水素を発生させることができますが、Pd膜は25μmに圧延されます。この膜の厚さの標準化により、水素が膜を透過するのにかかる時間がすべての実験で一定になります。また、膜が薄いほど、ピンホール形成の影響を受けやすくなります。Pd膜は、それを所定の位置に保持するために使用されるガスケットの寸法よりも30%〜40%大きくなるように切断されます。複数の用途で、Pd膜はピンホールまたは引き裂きによって水素脆化に屈します。この現象により、膜がしわになり、膜の幾何学的表面積が収縮します。膜に使用されるPdは、所望の寸法に調製されたらアニールする必要があります。このステップは、結晶の不完全性を低減し、膜を通るより良い水素輸送をもたらすことを目的としています。Pd膜の表面は、触媒活性を高めるように調整されています。Pdブラックの電着により、触媒表面積11の250倍の増加が可能になる。この表面積の増加に...

熱化学的水素化反応は、すべての化学合成の~20%で使用されます1。これらの反応は、通常化石燃料、150°C〜600°Cの間の温度、および200気圧2までの圧力に由来する大量のH2ガスを必要とする。電気化学的水素化は、これらの要件を回避し、水と再生可能電力を使用して水素化反応を促進するための魅力的な方法です3。従来の電気化学的水素化のために、不飽和供給原料は電気化学セル内のプロトン性電解質に溶解される。セルに電位が印加されると、アノードで水の酸化が起こり、カソードで水素化が起こります。この反応セットアップでは、電気化学的水酸化と化学的水素化の両方が同じ反応環境で発生します。有機基質はプロトン性電解質に溶解され、原料の電気化学的水分解と水素化の両方を可能にします。これらの反応が近接していると、反応物が求核攻撃を受けやすい場合、または反応物の濃度が高すぎる(&gt;0.25 M)場合、副生成物の形成や電極の汚れを引き起こす可能性があります4。
これらの課題により、私たちのグループは水素化反応を電気化学的に駆動する代替方法を模索するようになりました5,6,7。この探索の結果、従来から水素ガス分離に用いられているPd膜を用いた8。電気化学反応器側の水電解用電極として使用しています。パラジウム膜のこの新しいアプリケーションは、電気化学的水酸化部位を化学的水素化部位から物理的に分離することを可能にする。結果として得られる反応器構成は2つの区画を有する:1)水素製造のための電気化学的区画;2)水素化のための化学コンパートメント(図1)。陽子は、Ptアノードとカソードとしても機能するPd膜に電位を印加することによって電気化学コンパートメントで生成されます。その後、これらのプロトンはPd膜に移動し、そこで表面吸着水素原子に還元されます。電気化学区画は、このプロトン移動を促進するためのオプションの陽イオン交換膜を含むように細分化することができる。表面吸着された水素原子は、Pd fcc格子9の格子間八面体部位を透過し、水素化区画の膜の反対側の面に現れ、そこで所与の原料の不飽和結合と反応して水素化生成物7,10,11,12,13,14,15,16を形成する.したがって、膜反応器内のPdは、(i)水素選択性膜、(ii)カソード、および(iii)水素化の触媒として機能します。
<img alt="Figure 1" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/65098/65098fig1v2.jpg"> 図1:メンブレンリアクターでの水素化。 アノードでの水の酸化はプロトンを生成し、それはパラジウムカソード上で還元される。HはPd膜を透過し、プロピオフェノンと反応してプロピルベンゼンを形成します。水素発生は、パラジウム膜の両側で起こり得る競合反応である。大気質量分析では、化学原料は使用されず、Hは電気化学的または水素化コンパートメントのいずれかでH2 ガスの形態で反応器を離れる必要があります。 <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/65098/65098fig1largev2.jpg" target="_blank">この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。</a>
膜反応器は、電気化学式Hセル12のアノード区画とカソード区画との間にPd膜を挟むことによって組み立てられる。耐薬品性のOリングを使用して、膜を所定の位置に固定し、漏れのないシールを確保します。膜反応器の電気化学区画は、水素に富む水溶液を含有する。この研究では、1 M H 2 SO4と、5 cm2のプラチナメッシュで包まれたPtワイヤで構成されるアノードを使用します。アノードは、電気化学区画の上部にある穴を通して電解質溶液に沈められる。化学水素化区画は、溶媒および水素化原料7、10、11、12、16、17を含有する。Hセルコンパートメントの上部にある穴は、サンプリングに使用されます。ここに示す実験では、エタノール中の0.01 Mプロピオフェノンを水素化飼料として使用します。しかしながら、出発物質(および濃度)は、実験のニーズに合わせて変化させることができる。例えば、長い炭化水素鎖およびアルキン官能基を含む出発物質をペンタンに溶解して溶解性を向上させることができる11。反応に印加される電流は、5 mA / cm 2〜300 mA / cm2です。全ての反応は周囲温度および圧力下で行われる。
大気圧質量分析(atm−MS)は、水素化区画11、12に透過する電気化学区画内の水素のパーセントを測定するために使用される。この測定は、可能な最大の水素利用率(すなわち、生成される水素のどれだけが実際に水素化反応に使用できるか)を明らかにするため、膜反応器に必要なエネルギー入力を理解するために重要です。Pd膜を通る水素透過は、電気化学的および水素化区画11、12の両方から発生するH2の量を測定することによって計算される。透過値が100%の場合、電気化学コンパートメントで生成されたすべての水素がPd膜を介して水素化コンパートメントに輸送され、その後結合して水素ガスを形成することを意味します。&lt;100%の透過値は、水素発生が膜を透過する前に電気化学区画で起こることを意味する。H2は電気化学的または水素化区画のいずれかから生成されるので、それは器具に入りそしてH2+にイオン化される。四重極はm / z = +2のフラグメントを選択し、対応する電荷が検出器によって測定されます。この手法によって得られるプロットは、経時的なイオン電荷である。イオン電荷は最初に水素化コンパートメントについて測定され、シグナルが安定したら、チャネルが変更されて電気化学コンパートメントが測定されます。水素透過量は、水素化区画内の平均イオン電荷を反応器内で測定された総イオン電荷で割ることによって計算される(式1)11、12。水素透過を計算するために、水素化および電気化学的区画からのH2を、atm−MSを用いて別々に測定する。
<img alt="Equation 1" src="/files/ftp_upload/65098/65098eq1v2.jpg" style="margin: auto;"> (式 1)
ガスクロマトグラフィー質量分析(GC−MS)は、水素化反応12、14、15、16の進行をモニターするために使用される。例のためのデータを収集するために、反応器の水素化区画はエタノール中の0.01 Mプロピオフェノンで満たされる。PtアノードとPdカソードの両端に電位を印加することにより、反応性水素が水素化区画に供給される。次に、反応性水素原子が不飽和原料を水素化し、GC-MSを使用して生成物を定量し、サンプルを断片化してイオン化します。これらの断片の質量を分析することにより、水素化溶液の組成を決定することができ、反応速度を計算できます12、14、15、16。

<table><tbody><tr><td>Ag/AgCl 参照電極</td><td>BASi 研究製品</td><td>MW-2021</td><td>参照電極</td></tr><tr><td>分析バランス</td><td>コールパーマー</td><td>RK-11219-03</td><td>装置</td></tr><tr><td>、大気質量分析計</td><td>ESS CatalySys</td><td>NA</td><td>装置</td></tr><tr><td>ベンチ 電源</td><td>ニューアーク</td><td>1550</td><td>装置</td></tr><tr><td>、導電性銅箔、電気テープ&nbsp;</td><td>McMaster Carr</td><td>76555A711</td><td>電気化学セルアセンブリ</td></tr><tr><td>ジクロロメタン</td><td>Sigma Aldrich</td><td>270997</td><td>試薬</td></tr><tr><td>電気ローリングプレス デュアルマイクロメータ付き</td><td>MTI Corporation</td><td>MR100A</td><td>機器</td></tr><tr><td>電気化学ガラス Hセル</td><td>ブリティッシュコロンビア大学 ガラス吹きNA</td><td></td><td>電気化学セルアセンブリ</td></tr><tr><td>ESS 触媒 QUADSTAR</td><td>ESS CatalySys</td><td>NA</td><td>ソフトウェア</td></tr><tr><td>エタノール</td><td>Sigma Aldrich</td><td>493511</td><td>試薬</td></tr><tr><td>フラットローリングミル</td><td>Pepetolls</td><td>18700A</td><td>機器</td></tr><tr><td>ガスクロマトグラフィー 質量分析計</td><td>Agilent</td><td>NA</td><td>機器</td></tr><tr><td>GC-MS バイアル</td><td>Agilent</td><td>5067-0205</td><td>GC-MS</td></tr><tr><td>ヘキサン</td><td>Σ Aldrich</td><td>1.0706</td> 用バイアル<td>試薬</td></tr><tr><td>塩酸</td><td>Sigma Aldrich</td><td>258148</td><td></td></tr>試薬 <tr><td>過酸化水素溶液 (30% v/v)</td><td>Sigma Aldrich</td><td>H1009</td><td>試薬</td></tr><tr><td>イソプロピルアルコール</td><td>Sigma Aldrich</td><td>W292907</td><td></td></tr>試薬 <tr><td>Masshunter Aquisition Software</td><td>Agilent</td><td>G1617FA</td><td>Software</td></tr><tr><td>Micropipette (100 &micro;L - 1000 & マイクロ;L)</td><td>ギルソン</td><td>F123602</td><td>装置</td></tr><tr><td>マイクロピペット(20 & マイクロ;L-200 & マイクロ;L)&nbsp;</td><td>ギルソン</td><td>F123601</td><td>計器</td></tr><tr><td>ミツトヨ デジタルマイクロメータ</td><td>Uline</td><td>H-2780</td><td>計器</td></tr><tr><td>マッフル炉</td><td>MTIコーポレーション</td><td>KSL-1100X</td><td>装置</td></tr><tr><td>硝酸 Σ</td><td>Aldrich</td><td>438073</td><td>試薬</td></tr><tr><td>窒素ガス</td><td>Σ Aldrich</td><td>608661</td><td>試薬</td></tr><tr><td>パラジウム (II) 塩化</td><td>物 Σ Aldrich</td><td>520659</td><td>試薬</td></tr><tr><td>Pdウエハースバー、1オンス、99.95%</td><td>シルバーゴールドブル。</td><td>NA</td><td>試薬</td></tr><tr><td>白金補助電極</td><td>BASi 研究製品</td><td>MW-1032</td><td>アノード</td></tr><tr><td>ポテンショスタット</td><td>メトローム</td><td>PGSTAT302N</td><td>機器</td></tr><tr><td>プロピオフェノン</td><td>Sigma Aldrich</td><td>P51605</td><td>試薬</td></tr><tr><td>プロトン交換膜、Nafion 212</td><td>燃料電池 ストア&nbsp;</td><td>NA</td><td>電気化学セルアセンブリ</td></tr><tr><td>硫酸&nbsp;</td><td>Sigma Aldrich</td><td>258105</td><td>試薬</td></tr></tbody></table>

膜反応器における水素の製造と利用

Hydrogen Production and Utilization in a Membrane Reactor

工業用水素化は、年間~11Mtの化石由来H2 ガスを消費します。私たちのグループは、水素化化学にH2 ガスを使用する必要性を回避するために膜反応器を発明しました。膜反応器は水から水素を調達し、再生可能な電力を使用して反応を駆動します。この反応器では、Pdの薄い部分が電気化学的水素製造コンパートメントを化学水素化コンパートメントから分離します。膜反応器内のPdは、(i)水素選択膜、(ii)カソード、および(iii)水素化の触媒として機能します。ここでは、大気質量分析(atm-MS)およびガスクロマトグラフィー質量分析(GC-MS)を使用して、Pd膜全体に適用される電気化学的バイアスが、膜反応器に直接H2 を投入することなく効率的な水素化を可能にすることを実証することを報告します。atm-MSでは、73%の水素透過度を測定し、GC-MSで測定した100%の選択性でプロピオフェノンをプロピルベンゼンに水素化することができました。プロトン性電解質に溶解した低濃度の出発物質に限定される従来の電気化学的水素化とは対照的に、水素生成を膜反応器での利用から物理的に分離することで、任意の溶媒または任意の濃度での水素化が可能になります。高濃度で幅広い溶媒の使用は、反応器のスケーラビリティと将来の商業化にとって特に重要です。

Atm-MSは、メンブレンリアクターで生成される水素のイオン電流を測定するために使用されます。これらの測定値を使用して、電気分解中にPd膜を透過する水素の量を定量化できます。まず、水素化室から発生する水素を測定します(図3、点線の左側)。信号が定常状態に達すると、チャネルは電気化学コンパートメントに切り替わります。次に、電気化学コンパートメントから発生するH2 ガスは、信号が安定するまで測定されます(図3、点線の右側)。全水素透過量は、水素化側の平均電流を総平均電流で割って算出される(電気化学+水素化区画、 式1)。 図3Aは 、73%の水素透過を示す。水素化区画では平均27pAの平均イオン電流が測定され、電気化学区画の平均電流は10pAであった。対照的に、 図3B は、水素の透過が非常に乏しい膜を示しています。その水素透過度は1%未満であった。...

メンブレンリアクターは、直接H2 入力なしで周囲条件での水素化を可能にします。これらのシステムでは、大気質量分析(atm-MS)とガスクロマトグラフィー質量分析(GC-MS)を使用して、これらのシステムでの水素の生成と利用を追跡できます。

Industrial hydrogenation consumes ~11 Mt of fossil-derived H2 gas yearly. Our group invented a membrane reactor to bypass the need to use H2 gas for ...

当社のプロトコルは、単一の反応器で電気化学的水素製造を化学原料水素化から分離する方法を説明しています。所望の水素化反応で使用される水素の量を特徴付けることができます。電気化学は水素化化学から分離されています。副反応の可能性を減らし、電解質の使用に制限されている場合よりも多くの溶媒と濃度での作業を可能にします。まず、ヘキサンに浸した綿布を使用してパラジウムウェーハバーを清掃し、デジタルメーターが約150マイクロメートルを読み取るまで手動ローラーで転がします。次に、自動ローラーを使用して厚さを25マイクロメートルに減らし、希望のサイズにカットします。焼鈍のために、圧延されたパラジウム箔を窒素雰囲気下でマッフル炉に装填する。1時間あたり摂氏60度の割合で摂氏25度から900度まで徐々に温度を上げて、摂氏850〜900度で1.5時間加熱します。10ミリリットルの硝酸、20ミリリットルの30%過酸化水素、および10ミリリットルの脱イオン水を混合して洗浄液を調製します。アニールしたパラジウム箔を洗浄液に20〜30分間浸し、激しい泡立ちがおさまるか、溶液が黄色に変わるまで浸します。パラジウム箔をイオン交換水で2回洗浄した後、イソプロピルアルコールですすぎ、風乾します。次に、準備したパラジウム箔を使用して反応器を組み立てます。電気めっき液を調製するには、塩化パラジウムを1モルの塩酸に溶解します。反応器の電気化学区画に24ミリリットルの調製溶液を満たし、水素化区画を空にする。白金メッシュの陽極と塩化銀の参照電極を電気化学コンパートメントに配置します。電極をポテンショスタットに接続し、15Cの電荷が通過するまで、パラジウム箔と塩化銀に0.2ボルトの電位を印加します。反応器を分解した後、得られたパラジウム膜をイオン交換水で2回、イソプロピルアルコールで1回すすぐ。空気または窒素で乾燥させたら、膜表面に黒色パラジウムの目に見える堆積がないか確認します。反応器を組み立てるために、準備したパラジウム膜を電気化学的Hセルの2つの半分の間に挟む。細胞の左側とパラジウム膜の間に耐薬品性ガスケットを配置します。追加のガスケットがセルの右側に配置されたら、クリップを使用してリアクター構成を密閉します。電気化学的水素化のために、電気化学区画に24ミリリットルの1モル硫酸を満たす。白金対電極を電気化学コンパートメントに挿入し、電源のプラス端子に接続します。銅テープを使用して、パラジウム膜をマイナス端子に取り付けます。次に、250ミリアンペアのガルバノスタティック電流とセル全体に3〜5の電圧を15分間印加します。30マイクロリットルの反応溶液をサンプリングした後、ガルバノスタット電流を維持しながら化学コンパートメントに24ミリリットルを追加します。マイクロピペットで15分ごとにサンプルを採取します。GC-MSバイアル中のジクロロメタン1ミリリットルに溶解し、反応が完了するまで保存します。サンプルを分析するには、サンプルをオートサンプラートレイにロードします。次に、マスハンターアイコンをクリックしてGC-MSソフトウェアを起動します。シーケンスを選択し、シーケンスを編集してシーケンス編集ウィンドウを開きます。サンプル名、バイアル位置、メソッドパス、メソッドファイル、データパス、およびデータファイルをチャートに入力します。サンプルタイプをサンプルに設定し、希釈率を1に設定します。メソッドをクリックしてから、メソッド全体を編集してメソッドを調整します。メソッド情報と機器取得の両方を確認し、[OK]を押します。また、データ取得とデータ分析がチェックされていることを確認します。他のすべてのフィールドを空白のままにして、[OK] をクリックします。サンプルインレットをGCに設定し、注入ソースをGC ALSに設定します。[MSを使用]ボックスがオンになっていること、入口の位置が前面に設定されていること、MSが前面に接続されていることを確認し、[OK]をクリックします。入口タブで、ヒーター温度を摂氏250度、圧力を7.2ポンド/平方インチ、ヘリウム流量を毎分23.1ミリリットルに設定します。オーブンタブで、1分間保持しながら初期温度を摂氏50度に設定します。ランプ レートを摂氏 25 度/分に設定します。温度を摂氏200度まで、ゼロ分間押し続けて[OK]を押します。すべての表示信号が選択されていないことを確認し、[OK]をクリックします。溶媒遅延を 2.50 分に設定し、[OK] を選択します。モニターにGCオーブン温度、GC入口F温度、GC入口F圧力、GCカラム2フロー計算、MS EMボルト、MS MSソース、MS MSクワッドが含まれていることを確認し、[OK]をクリックします。目的のメソッド名を入力して、メソッドを保存します。シーケンスをクリックしてから実行シーケンスをクリックし、実行シーケンスを選択してサンプル分析を開始します。シーケンスが完了したら、MassHunterソフトウェアを開き、ファイル名を選択してデータを表示します。製品のピークを特定するには、スペクトル、ライブラリ検索レポート、OKの順にクリックして、取得したマススペクトルをNISTデータベースと比較します。式を使用して出発原料と製品の相対組成を計算します。大気質量分析では、膜反応器内の水素化コンパートメントと電気化学コンパートメントで生成された水素を測定しました。パラジウム膜は、水素化区画で27ピコアンペア、電気化学区画で10ピコアンペアの平均イオン電流で73%水素を透過した。対照的に、別の膜は水素に対して1%未満の透過を示した。電気化学的バイアス下での水素化のGC-MSは、反応が進行するにつれて出発物質プロピオフェノンの鋭いピークを示し、プロピルベンゼンと1-フェニル-1-プロパノールに代表されるピークを形成し、プロピオフェノンピークは減少した。対照的に、プロピオフェノンは、パラジウム膜が電気化学的に偏っていないときに生成物に変換されなかった。しかし、クロマトグラムは不純物に起因する予期しないピークを示しました。電気化学的に偏ったパラジウム膜の下で、水素化反応の速度論的プロファイルは、出発物質および生成物の組成変化を示した。対照的に、パラジウム膜が電気化学的に偏っていない場合、生成物が形成されなかったため、出発原料組成は変化しなかった。コンパートメント間の漏れを防ぐために、リアクターを組み立てることが重要です。マイクロピペットなどの精密機器で反応をサンプリングし、GC-MSからの高品質なデータを確保します。H NMRなどの追加の特性評価法を実行して、反応生成物の化学構造を確認することができます。

hydrogen-production-and-utilization-in-a-membrane-reactor

Research

JoVE Journal

Chemistry

化学

燃料電池のためのオンデマンド水素の生成方法の研究は、ますます重要性を増しています。しかし、化学物質と水の反応から水素発生を測定するシステムは、複雑で高価な場合があります。この記事では、水素ガスの発生を測定するためのシンプルで低コスト、かつ堅牢な方法について詳しく説明します。...

シンプル、低コスト、及び水溶液で化学反応により発生した水素の体積を測定するための堅牢なシステム

ブレーメンドロップタワーの微小重力環境における光電気化学半細胞における機能化半導体電気触媒システムでは、効率的な太陽水素製造が最近実現しています。ここでは、半導体-電気触媒装置の製造に関する実験手順、ドロップカプセル内の実験セットアップの詳細、自由落下時の実験シーケンスについて報告する。...

微小重力環境における効率的な太陽水素製造のための実験方法

発電用のカチオン交換膜(CEM)とアニオン交換膜(AEM)を用いた逆電気透析装置の製造を実証する。...

逆電気透析装置の製造のためのイオン交換膜

ここでは、水素製造用のCo-およびN-ドーパントを用いてカーボンナノチューブに担持されたCoナノ粒子を合成するためのプロトコルを提示する。...

Co原子およびN原子をドープしたカーボンナノチューブに担持された金属ナノ粒子の合成と水素製造における触媒応用

このプロトコルでは、Au電気めっき炭素繊維クロスとNiフォーム電極を利用した、過酸化水素燃料電池用の革新的な3次元電極の設計と評価を紹介します。この研究結果は、過酸化水素が持続可能なエネルギー技術の有望な候補としての可能性を浮き彫りにしています。...

クリーンエネルギー源として有望なメンブレンレス過酸化水素燃料電池

このプロトコルは、太陽エネルギーを使用して二酸化炭素と水からグリーン燃料を生産するためのMXene担持CuZnおよびNiCoバイメタル電極触媒の製造と電気化学的分析をガイドします。...

Ti3C2Tx MXene担持CuZnおよびNiCo触媒を使用したCO2および水からの太陽光発電電気化学グリーン燃料製造

このプロトコルは、持続可能な金属有機フレームワーク/ポリマー混合マトリックス膜の製造と、電気化学的インピーダンス分光法を用いて、温度と湿度が変動する際の面内プロトン伝導率を正確に測定するための再現可能な方法論を説明しており、これは陽子交換膜燃料電池(PEMFC)に有用です。...

電気化学インピーダンス分光法によるMOF系混合マトリックス膜におけるプロトン伝導率の測定

非標的メタボロミクスは、代謝プロファイルのスナップショットを生成する仮説を提供します。このプロトコルは、細胞、血清、または組織からの代謝物の抽出と分析を紹介します。代謝物の範囲は、液 -...

ウルトラパフォーマンス液体クロマトグラフィー - 高分解能質量分析（UPLC-HRMS）を使用した生物源から非標的メタボロミクス

タンパク質の立体構造とダイナミクスは、タンパク質の構造と機能の関係を理解するための鍵となります。高分解能質量分析と組み合わせた水素の交換は、タンパク質のコンフォメーションのダイナミクスを研究だけでなく、接触インタフェースおよびアロステリック効果を含むタンパク質 - リガンドとタンパク質 - タンパク質相互作用を特徴付けるための汎用的な方法である。...

水素交換質量分析法を用いてタンパク質のダイナミクスを分析する

方法は、植物抽出物の薄層クロマトグラフ（TLC）分離および抗菌性代謝物を同定するためのコンタクトバイオオートグラフィーのために記載されている。方法は、ウシ第一胃にネイティブ過剰のアンモニア産生菌（HAB）を阻害レッドクローバーフェノール化合物のスクリーニングに適用される。...

薄層クロマトグラフィー（TLC）分離および植物抽出物のバイオアッセイは、抗菌化合物を同定するために

学ぶ膜反応器を用いた電気化学的水素製造と化学原料の水素添加を分離する手法。パラジウム膜を活用し、水素利用効率を向上させ、副反応を抑制しながら多様な溶媒条件での反応を可能にする。

膜反応器における水素の製造と利用

さらに動画を探す