Name: 酸化還元活性金属-有機骨格の固体電気化学における中間体の磁気特性評価 (動画) | JoVE Journal
Uploaded: 2023-06-09T14:10:00.000+00:00
Duration: 6 min 53 s
Description: 学ぶ 2次元π-d共役金属-有機骨格の電子状態とスピン状態の評価法。電子スピン共鳴と磁化率測定を用いて、固体電気化学デバイスにおける電荷貯蔵メカニズムを解明する手法を紹介します。

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本研究は、日本学術振興会(JSPS)科研費(JP20H05621)の助成を受けて行われました。Z. Zhangはまた、立松財団と豊田理研奨学金の財政的支援に感謝しています。

1. 電極作製
<ol><li>Cu-THQ MOF の合成 注:Cu−THQ MOF多結晶粉末は、以前に公開された手順14、20、23に従って水熱法を介して合成された。<ol><li>60 mgのテトラヒドロキシキノンを20 mLのアンプルに入れ、次に10 mLの脱気水を加えます。別のガラスバイアルに、110 mgの硝酸銅(II)三水和物を別の10 mLの脱気水に溶解します。ピペットを使用して46 μLの競合配位子エチレンジアミンを加えます。 注意: 脱イオン水を脱気するには、使用前に窒素ガスを30分間流してください。反応混合物の加熱時間が長すぎると、43°付近に回折ピーク(Cu Kα)が現れたCu不純物が形成されることがあります。</li>
		<li>テトラヒドロキシキノンを含むアンプルに銅溶液を導入する。溶液の色はすぐに赤から紺に変わります。得られた溶液を凍結、ポンプ、および解凍24を3回して、溶存酸素をさらに除去する。</li>
		<li>真空下でトーチを使用してアンプルをフレームシールします。溶液を60°Cに4時間加熱します。</li>
		<li>反応後、アンプルを慎重に開き、上清を取り除きます。沈殿物を室温脱イオン水3x30 mLおよび熱脱イオン水30 mL(80°C)で3x遠心分離し、10,000 rpmで5分間洗浄します。</li>
		<li>振とうして沈殿物をアセトンに分散させ、次いで濾過し、アセトンで洗浄する。製品を真空下で353 Kで一晩加熱し、Cu-THQ MOF中の残留溶媒を除去します。</li>
	</ol></li>
	<li>CuTHQ 電極の準備 注:Cu-THQ MOFと電極を区別するために、前者はCu-THQと呼ばれ、Cu-THQ、カーボン、およびバインダーの混合物は単にCuTHQと呼ばれます。<ol><li>Cu-THQ/CB/PVDF電極を作製するには、10 mgのポリフッ化ビニリデン(PVDF)を1.4 mLのN-メチル-2-ピロリドン(NMP)に溶解します。50 mgのCu-THQ MOFと40 mgのカーボンブラック(CB)を一晩激しく攪拌して溶液に分散させます。均質なスラリーを直径15 mm、質量~9.7 mgのAlディスクにコーティングします。</li>
		<li>Cu-THQ/Gr/SP/SA電極を作製するには、Cu-THQ/CB/PVDF電極と同じ手順で、スラリー組成が異なります:Cu-THQ MOF(80 mg)、アルギン酸ナトリウム(SA、2 mg)、およびグラフェン/スーパーP(Gr/SP、重量比1:1.8希釈、合計18 mg)水/イソプロパノール(体積比1:1希釈、合計1.2 mL)。</li>
		<li>電極を真空下で353 Kで12時間乾燥させます。乾燥後の窒素ガスを抜き、質量負荷を測定します。</li>
	</ol></li>
</ol>2.バッテリーの組み立てと後処理
注意: 電気化学中間体の空気に敏感な性質のため、バッテリーの組み立てと後処理は、厳格な空気のない方法でアルゴングローブボックスで実行する必要があります。
<ol><li>Li/CuTHQコイン電池の組み立て<ol><li>バッテリーを組み立てる前に、直径15.5 mmのリチウムディスクと直径17 mmのCelgardセパレーターをいくつか切断します。</li>
		<li>Li/CuTHQコイン電池(CR2032)を下から上に、マイナスシェル、スペーサー(高さ= 0.5 mm)、リチウム、セパレーター、CuTHQ電極(手順1.2.1または1.2.2で準備)、スペーサー、スプリング、プラスシェルの順に組み立てます(図1A)。</li>
		<li>セパレーターを追加する前後に、合計0.04 mLの電解質(エチレンカーボネート(EC)/ジエチルカーボネート(DEC)中の1.0 M LiBF4 を1:1 wt%で滴下します。組み立てた後、コイン電池を保持するために金属製のピンセットを使用しないでください。</li>
	</ol></li>
	<li>電気化学中間体の調製<ol><li>自家製のデバイス(図1B)で締め付けネジ(密閉されていない)を使用してコイン電池を圧縮し、デバイスをグローブボックス内の測定ケーブルに接続します。機器(グローブボックスの外側)をコイン電池に対応するポートに接続します。サイクリックボルタンメトリーおよびガルバノスタティック充放電測定20 を実行して、異なる電位で中間体を達成します(図2)。</li>
		<li>電気化学的サイクルの後、短絡を避けるためにコイン電池を慎重に分解してください。</li>
		<li>サイクルしたCuTHQ電極を5mLのバッテリーグレードの炭酸ジメチル(DMC)ですすぎます。電極を30分間自然乾燥させます。きれいなヘラを使用して、AlディスクからAlホイルにサンプルを収集します。</li>
		<li>サンプル粉末を自家製のガラス漏斗を通してESRチューブまたはSQUIDチューブに移します(図1C)。サンプルチューブをキャップと透明フィルムでしっかりと密封します。あるいは、サンプルチューブをゴムチューブに接続してバルブでシールし、続いて真空下でサンプルチューブのヘッドをフレームシールします。</li>
		<li>磁気測定20の後、サンプルチューブを開き、サンプルをAl箔上にダンプします。空気中で0.01 mgの分解能を持つ分析天びんを使用してサンプルの質量を測定します。試料の総質量からCu-THQの質量を推定します。 注:サイクルされたCu-THQ MOFの質量は、使用する電極のタイプに応じて、総質量の50%または80%と推定されます。この推定値は、挿入されたLiイオンと残留電解質を考慮していません。</li>
	</ol></li>
</ol><img alt="Figure 1" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/65335/65335fig01.jpg"> 図1: その場 磁気測定実験に使用した装置 。 (A)CR2032コイン電池の写真。(B)自家製の装置を使用して、グローブボックス内の密封されていないコインセルを評価しました。(C)ESRおよびSQUIDサンプルチューブの写真(サンプルが入った場合とない場合)。ESRチューブは、10cmの高純度石英チップ(測定部)と17cmのホウケイ酸ガラスヘッドで構成されています。SQUIDチューブには2種類あります。チューブAは、中点に石英振動板を備えた2 cm x 5 cmの石英チップと10 cmのホウケイ酸ガラスヘッドで構成され、チューブBは、中点にプラスチックダイアフラムを備えたプラスチックチューブ(長さ20 cm)です。すべてのサンプルチューブの外径は5mmです。 <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/65335/65335fig01large.jpg" target="_blank">この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。</a>
3. 可変温度でのESRスペクトルの登録
<ol><li>室温でのESRスペクトルの記録<ol><li>ESR分光計の準備ができたら、準備したサンプルチューブをマイクロ波キャビティに挿入し、サンプルを中央に配置します。マイクロ波の位相、結合、周波数を自動調整して、キャビティの共振状態に到達します。画面中央のQディップで、対称的な形状と最大奥行きを確認します。 注意: サンプルにカーボンブラックなどの導電性カーボンが多すぎると、オートチューンプロセスが失敗したり、キャビティの品質係数(Q値)が小さくなったりする可能性があります。サンプルの典型的な質量は3 mgです。</li>
		<li>次のような最適なパラメータを選択します:マイクロ波:電力;磁場:掃引時間;センターフィールド:スイープ幅;変調:周波数、幅;チャンネル:振幅、時定数。次に、磁場を掃引し、ESRスペクトルを記録します。測定パラメータの代表的な値を図 3 と 図4に示します。</li>
		<li>Mnマーカーの挿入量を800に調整します。手順3.1.1と3.1.2を繰り返して、MnマーカーでESRスペクトルを記録します。Mn(II)イオンに6本の超微細線を使用して磁場を校正します。</li>
	</ol></li>
	<li>Cu-THQのライン形状解析<ol><li>ESR データセットを Python (バージョン 3.9.7) にインポートします。強度をサンプル質量、マイクロ波電力の平方根、変調幅、および振幅で割って、ESRスペクトルを正規化します。</li>
		<li>準備された状態でのCu-THQ MOFのキャリブレーションおよび正規化されたESRスペクトルを軸対称ローレンツ関数25に適合させます。 <img alt="Equation 1" src="/files/ftp_upload/65335/65335eq01.jpg" style="margin: auto;"> ここで、Nは計器パラメータgrlとHII定数を含むスケール係数、(<img alt="Equation 4" src="/files/ftp_upload/65335/65335eq04.jpg" style="margin: auto;">および<img alt="Equation 5" src="/files/ftp_upload/65335/65335eq05.jpg" style="margin: auto;">)はランダーg係数と対応する共鳴磁場の平行(垂直)成分、ΔHppはピークtoピーク線幅、Hrは整数変数です。 注: ローレンツ関数の Python コードは、補足コーディング ファイル 1 (AxialLorentz という名前) にあります。</li>
		<li>軸対称Cu(II)イオンの異方性g値とピークtoピーク線幅を取得します。</li>
		<li>キャリブレーションおよび正規化されたESRスペクトルを、ラジカルサンプルのローレンツ関数に適合させます。ラジカルの等方性g値とピークtoピーク線幅を取得します。 <img alt="Equation 2" src="/files/ftp_upload/65335/65335eq02.jpg" style="margin: auto;"> これは、補足コーディングファイル1ではSymLorentzと名付けられています。</li>
	</ol></li>
	<li>ラジカル濃度の定量<ol><li>3.45 mgの4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル(TEMPOL)と96.55 mgのKBrをメノウ乳鉢で一緒に粉砕し、均一な混合物が得られます。1 mg(0.2 μmol)、2 mg(0.4 μmol)、および4 mg(0.8 μmol)のTEMPOL/KBr混合物をそれぞれ3つのESRサンプルチューブに入れます。</li>
		<li>手順3.1.1および3.1.2に従って、TEMPOL/KBr標準のESRスペクトルを記録します。</li>
		<li>ESRスペクトルの二重積分とTEMPOL/KBr標準におけるスピン数との間の線形ベースラインフィッティングを行います。TEMPOL/KBr標準26の線形ベースラインを使用して、サイクルされたCu-THQのスピン数を決定します。</li>
	</ol></li>
	<li>低温でのESRスペクトルの記録 注意: 極低温を達成するには、液体ヘリウムを使用してください。液体ヘリウムを扱うときは極低温手袋を着用する必要があります。<ol><li>まず、ステップ3.1に従って、室温でのESRスペクトルを確認します。</li>
		<li>サーマルシールドを高真空レベルまで排気します。結露を避けるために、窒素ガスを使用してマイクロ波キャビティをパージします。</li>
		<li>容器からクライオスタットに液体ヘリウムを導入します。サンプルを徐々に最低温度(約10 K)まで冷却します。熱平衡に達するまで30分待ちます。</li>
		<li>加温中の温度依存ESRスペクトルを記録します。ESRスペクトルが低温での電力飽和の影響を受けず、電力飽和がない場合でも信号強度(ピークtoピーク高さ)とマイクロ波電力の平方根の比率が一定であることを確認してください。 注意: 電力が飽和すると、信号強度はマイクロ波電力の平方根よりもゆっくりと増加します。サンプリング密度は、温度が上昇するにつれて徐々に低下する可能性があります。</li>
	</ol></li>
</ol>4. 磁化率測定
<ol><li>サンプルチューブをサンプルロッドの底に取り付けます。サンプルチューブの表面がきれいであることを確認してください。</li>
	<li>サンプルチャンバーをパージし、サンプルチューブをSQUIDに挿入します。磁場を印加し、サンプルを検出コイル内の中央に配置します。センタリング後に外部磁場を除去します。 注:スピン濃度が低すぎて検出できない場合は、磁場を増やすか、冷却後にセンタリングを2 Kにすることを検討してください。SQUID測定の典型的なサンプル質量は約6mgです。</li>
	<li>システムを 10 K/分の速度で 20 K まで冷却します。冷却を30分間一時停止してから、さらに2 Kまで1時間冷却します。</li>
	<li>300 Kに加温しながら、1,000 Oeの磁場下でサイクルしたCuTHQ電極の磁化率を測定します。これは、ゼロフィールド冷却(ZFC)プロセスと呼ばれます。次に、再び2 Kまで冷却し、界磁冷却(FC)プロセスにおける磁化率を記録します。</li>
	<li>CuTHQ電極を異なる還元度で循環させて、手順4.1〜4.4を繰り返します。</li>
	<li>同じ条件で炭素材料の磁化率(Gr/SP)を測定します。この結果を使用して、CuTHQ電極の磁化率を補償します。</li>
	<li>磁化率の温度依存性を修正したキュリーワイスの法則に適合させます。 <img alt="Equation 3" src="/files/ftp_upload/65335/65335eq03.jpg" style="margin: auto;"> ここで、χ m はモル磁化率、Cmはモルキュリー定数、θ はワイス温度、χ0は温度に依存しない項です。</li>
</ol>

酸化還元活性MOFの磁気特性評価:固体電気化学

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<li>Zhang, Z., Yoshikawa, H., Awaga, K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Monitoring+the+solid-state+electrochemistry+of+Cu%282%2C7-AQDC%29+%28AQDC+%3D+anthraquinone+dicarboxylate%29+in+a+lithium+battery%3A+Coexistence+of+metal+and+ligand+redox+activities+in+a+metal-organic+framework%5BTitle%5D)+AND+%22Journal+of+the+American+Chemical+Society%22%5BJournal%5D)">Monitoring the solid-state electrochemistry of Cu(2,7-AQDC) (AQDC = anthraquinone dicarboxylate) in a lithium battery: Coexistence of metal and ligand redox activities in a metal-organic framework.</a> Journal of the American Chemical Society. 136 (46), 16112-16115 (2014).</li>
<li>Zhang, Z., Yoshikawa, H., Awaga, K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Discovery+of+a+%26%2334%3Bbipolar+charging%26%2334%3B+mechanism+in+the+solid-state+electrochemical+process+of+a+flexible+metal-organic+framework%5BTitle%5D)+AND+%22Chemistry+of+Materials%22%5BJournal%5D)">Discovery of a &#34;bipolar charging&#34; mechanism in the solid-state electrochemical process of a flexible metal-organic framework.</a> Chemistry of Materials. 28 (5), 1298-1303 (2016).</li>
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<li>Krzystek, J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((EPR+spectra+from+%26%2334%3BEPR-silent%26%2334%3B+species%3A+High-frequency+and+high-field+EPR+spectroscopy+of+pseudotetrahedral+complexes+of+nickel%28II%29%5BTitle%5D)+AND+%22Inorganic+Chemistry%22%5BJournal%5D)">EPR spectra from &#34;EPR-silent&#34; species: High-frequency and high-field EPR spectroscopy of pseudotetrahedral complexes of nickel(II).</a> Inorganic Chemistry. 41 (17), 4478-4487 (2002).</li>
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著者には、宣言する利益相反はありません。

カソードを製造するには、電気化学的プロセス中に低分極を達成するために、活物質を導電性炭素と混合する必要があります。炭素添加剤は、 その場 磁気測定の最初の臨界点です。炭素にラジカル欠陥がある場合、電気化学的に誘導された有機ラジカルの出現はESRスペクトルで観察できません。これは、これら2種類のラジカルが類似したg値を有し、それらのESR線が重なる可能性があるため、スピン濃度または有機ラジカル濃度を正確に決定することを困難にする。さらに、炭素に少量の強磁性不純物が含まれている場合、その磁化率は高温領域で支配的である可能性があります。さらに、炭素添加剤はXバンド31のマイクロ波エネルギーを吸収する可能性があり、 これはex situESR 分光法の使用を制限し、ラジカル濃度の定量的決定に誤差をもたらす。つまり、ESRサンプルの実際のマイクロ波曝露は予想よりも低くなっています。
2番目の重要なポイントは、SQUID磁気測定に関連しています。ほとんどすべての導電性炭素は、常磁性不純物<sup class="...

1990年代後半、特に2010年代に金属有機フレームワーク(MOF)という用語が導入されて以来、MOFに関する最も代表的な科学的概念は、ゲストカプセル化、分離、触媒特性、分子センシングなどの構造的多孔性から生じてきました1,2,3,4 .一方、科学者たちは、MOFを最新のスマートデバイスに統合するには、刺激応答性電子特性を持つことが不可欠であることをすぐに認識しました。このアイデアは、過去10年間で導電性2次元(2D)MOFファミリーの誕生と繁栄を引き起こし、それによってMOFがエレクトロニクス5、そしてより魅力的な電気化学エネルギー貯蔵デバイス6で重要な役割を果たすための門を開きました。これらの2次元MOFは、アルカリ金属電池、水系電池、擬似キャパシタ、スーパーキャパシタ7,8,9の活物質として組み込まれており、優れた安定性とともに驚異的な容量を示しています。ただし、より高性能な2D MOFを設計するには、電荷蓄積メカニズムを詳細に理解することが重要です。したがって、この記事は、エネルギー貯蔵アプリケーション向けのより高性能なMOFの合理的な設計に役立つMOFの電気化学的メカニズムの包括的な理解を提供することを目的としています。
2014年には、金属カチオンと配位子の両方に酸化還元活性点を持つMOFの固体電気化学的メカニズムを初めて報告しました10,11。これらのメカニズムは、X線光電子分光法(XPS)、X線吸収微細構造(XAFS)、X線回折(XRD)、固体核磁気共鳴(NMR)など、さまざまなin situおよびexsitu分光技術の助けを借りて解釈されました。それ以来、この研究パラダイムは、分子ベースの材料の固体電気化学の研究における傾向となっています12。これらの方法は、金属クラスタービルディングブロックと有機配位子の分子軌道とエネルギー準位がそのようなMOFで互いにほぼ独立しているため、カルボン酸架橋配位子を持つ従来のMOFの酸化還元イベントを特定するのに適しています12,13。
しかし、有意なπ-d共役を伴う強相関2D MOFに遭遇すると、これらの分光法の限界が露呈した。これらの制限の1つは、前述のほとんどの2D MOFのバンドレベルは、金属クラスターと配位子の単純な組み合わせと見なすことはできず、むしろそれらのハイブリッド化であるのに対し、ほとんどの分光法は酸化状態に関する平均化された定性的情報しか提供しないことです14。他の制限は、これらのデータの解釈が常に局在原子軌道の仮定に基づいていることです。したがって、金属-配位子ハイブリダイゼーションおよび非局在化電子状態との中間状態は、通常、これらの分光法のみでは見落とされ、誤って記述される15。これらの電気化学中間体の電子状態を解明するプローブは、2次元MOFだけでなく、共有結合有機骨格16、分子伝導体、共役高分子17など、共役系または強相関電子構造が類似する他の材料についても、新しいプローブを開発する必要があります。
材料の電子構造を評価するための最も一般的で強力なツールは、電子スピン共鳴(ESR)および超伝導量子干渉デバイス(SQUID)の磁化率測定です18,19。どちらも系内の不対電子に依存しているため、これらのツールは、スピン密度、スピン分布、およびスピン-スピン相互作用に関する暫定的な情報を提供できます。ESRは不対電子の高感度検出を提供し、磁化率測定は上位特性20に対してより定量的な信号を提供します。残念ながら、どちらの手法も電気化学中間体の分析に使用すると、必然的に大きな課題に直面します。これは、ターゲット試料が純粋ではなく、ターゲット材料、導電助剤、結着剤、電解液からの副生成物の混合物であるため、得られたデータ21、22は、材料と不純物の両方からの寄与の合計であるためである。一方、ほとんどの中間体は、空気、水、特定の電解質、またはその他の予測不可能な摂動を含む環境に敏感です。中間体の取り扱いと測定には特別な注意が必要です。通常、電極材料と電解質の新しい組み合わせを扱う際には、試行錯誤が必要です。
ここでは、電気化学と温度可変のex situESR分光法、およびex situ磁化率測定を利用して、一連の手法を使用して2D MOFおよび同様の材料の電子状態またはスピン状態を分析するための電気化学磁気測定と呼ばれる新しいパラダイムを提示します20。このアプローチの有効性を実証するために、代表的な2D MOFであるCu3THQ2(THQ=1,2,4,5-テトラヒドロキシベンゾキノン;Cu-THQと呼ぶ)を例として使用します。導電助剤や電解質の選定、電極や電気化学セルの作製、測定時の問題点など、サンプルの取り扱いや測定の詳細についてご説明します。電気化学磁気測定は、XRDやXAFSなどの従来の特性評価と比較することにより、ほとんどのMOFの電気化学的メカニズムを包括的に理解できます。このアプローチは、固有の中間状態をキャプチャし、酸化還元イベントの誤った割り当てを回避することができます。電気化学磁気測定を用いたエネルギー貯蔵機構の解明は、MOFの構造と機能の関係の理解にも貢献し、MOFやその他の共役材料のよりインテリジェントな合成戦略につながります。

<table><tbody><tr><td>1-メチル-2-ピロリドン</td><td>富士フイルム和光ケミカルズ</td><td>139-17611</td><td>超脱水</td></tr><tr><td>1mol/L LiBF4 EC:DEC (1:1 v/v%)</td> <td>岸田</td><td>LBG-96533</td><td>電解質</td></tr><tr><td>4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル</td><td>富士フイルム和光ケミカルズ</td><td>089-04191</td><td>スピンラベリング用テンポール&nbsp;</td></tr><tr><td>アンプルチューブ</td><td>マルエム</td><td>5-124-05</td><td>20mL</td></tr><tr><td>カーボンブラック、スーパーP 導電性</td><td>アルファ Aesar</td><td>H30253</td><td></td></tr><tr><td>導電性カーボンブラック</td><td>三菱化学</td><td></td><td></td></tr><tr><td>銅(II) 硝酸三水和物</td><td>富士フイルム 和光化学</td><td>033-12502</td><td>劇物</td></tr><tr><td>炭酸ジメチル</td> 富士<td>フイルム 和光化学</td><td>046-31935</td><td>電池グレード</td></tr><tr><td>エチレンジアミン</td><td>富士フイルム 和光化学</td><td>053-00936</td><td>劇物</td></tr><tr><td>グラフェン ナノプレートレット</td><td>東京化学工業</td><td>G0442</td><td>6-8nm(太)、15&micro;m(ワイド)</td></tr><tr><td>ポリ(フッ化ビニリデン)</td><td>シグマアルドリッチ</td><td>182702</td><td></td></tr>臭<tr><td>化カリウム</td><td>富士フイルム和光ケミカルズ</td><td>165-17111</td><td>赤外分光光度用</td></tr><tr><td>アルギン酸ナトリウム&nbsp;</td><td>富士フイルム和光ケミカルズ</td><td>199-09961</td><td>500-600 cP</td></tr><tr><td>SQUID 磁力計</td><td>Quantum Design</td><td>MPMS-XL 5</td><td></td></tr><tr><td>テトラヒドロキシ-1,4-ベンゾキノン水和物</td><td>東京化学工業</td><td>T1090</td><td></td></tr><tr><td>Xバンド ESR</td><td>JEOL</td><td>JES-F A200</td><td></td></tr></tbody></table>

酸化還元活性金属-有機骨格の固体電気化学における中間体の磁気特性評価

Magnetometric Characterization of Intermediates in the Solid-State Electrochemistry of Redox-Active Metal-Organic Frameworks

電気化学的エネルギー貯蔵は、過去5年間に酸化還元活性金属有機構造体(MOF)の応用として広く議論されてきました。MOFは、重量または面容量とサイクル安定性の点で優れた性能を示しますが、残念ながら、その電気化学的メカニズムはほとんどの場合よく理解されていません。X線光電子分光法(XPS)やX線吸収微細構造(XAFS)などの従来の分光技術は、特定の元素の価数変化に関する曖昧で定性的な情報しか提供しておらず、そのような情報に基づいて提案されたメカニズムはしばしば非常に議論の余地があります。本稿では、固体電気化学セルの作製、電気化学測定、セルの分解、MOF電気化学中間体の回収、不活性ガス保護下での中間体の物理測定など、一連の標準化された方法を報告します。これらの手法を用いて、酸化還元活性MOFの単一の電気化学的ステップにおける電子およびスピン状態進化を定量的に明らかにすることにより、MOFだけでなく、強く相関する電子構造を持つ他のすべての材料の電気化学的エネルギー蓄積メカニズムの性質を明確に理解することができます。

以前の研究では、電気化学的にサイクルされたCuTHQ20のex situESR分光法とex situ磁化率測定の詳細な議論が含まれていました。ここでは、この論文で説明されているプロトコルに従って得られる最も代表的で詳細な結果を示します。
<img alt="Figure 2" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/65335/65335fig02.jpg"> 図2:Li/CuTHQ電池の電気化学的性能 。 (A)電流密度50mA/gにおけるCu-THQ/CB/PVDF電極(赤線)とCu-THQ/Gr/SP/SA(青緑色の破線)の最初の放電/充電曲線。リチウムイオン含有量(x)は、電子あたり130mAh / gの理論容量に対する...

Ex situ 磁気探査は、磁気電極に関するバルクおよび局所情報を直接提供して、その電荷蓄積メカニズムを段階的に明らかにすることができます。ここでは、電子スピン共鳴(ESR)と磁化率が、酸化還元活性金属有機骨格(MOF)中の常磁性種とその濃度の評価を監視するために実証されています。

Electrochemical energy storage has been a widely discussed application of redox-active metal-organic frameworks (MOFs) in the past 5 years. Although MOFs ...

私たちの研究対象は、2次元π-d共役金属有機構造体の電子状態とスピン状態、および固体エネルギー貯蔵デバイスにおけるこのMOFの電気化学的挙動との相関を理解することにあります。過去5年間で、多くの新しい2D共役MOF材料が報告され、電気化学セルの活物質としての使用について研究されてきました。しかし、それらの電荷貯蔵プロセスのメカニズムはまだ不明です。X線回折、X線光電子分光法、およびX線吸収微細構造を含む分光法は、この分野で最も一般的な技術です。これらの技術は、特定の元素の結晶構造と酸素状態を分類するために重要です。電気化学的な中間状態を分析しながら、デバイスから 2D MOF を分離することはできません。測定は、導電助剤とバインダーを含む混合物に対して行う必要があります。ただし、MOFの電気化学的挙動を正確に決定するには、これらの添加剤の寄与を較正する必要があります。ほとんどの分光測定は、MOFによく局在する電子を想定していますが、私たちのプロトコルは物理的なビューを提供し、これらの材料の強い相関現象を明らかにします。今後も、2次元共役MOFの電子的、磁気的、量子的特性をよりよく理解し、物理的な洞察を通じて錯体化学と固体物理学の間のギャップを埋めていきます。

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Research

JoVE Journal

Chemistry

化学

意図的に設計された金属有機骨格材料の合成、活性化、および特徴付けは、ビルディングブロックは、互換性がないか、不要な形体が熱力学的に望ましい形態より好まれている場合は特に、困難である。当社は、超臨界CO 2乾燥経由毛細血管と活性化における溶媒アシストリンカ交換、粉末X線回折のアプリケーションは、これらの課題のいくつかに対処する方法について説明します。...

官能化有機金属構造体の合成とキャラクタリゼーション

トランスフェルラ酸からバニリンへの変換は、不均一系触媒作用によって達成されました。この合成にはHKUST-1が使用され、触媒プロセスの重要なステップは不飽和金属サイトの生成でした。したがって、触媒を真空下で活性化すると、完全なバニリン変換(収率95%)が得られました。...

HKUST-1バニリンの合成のための不均一触媒として、

イオンモビリティ質量分析および分子モデリング技術は、設計された金属結合ペプチドおよび銅結合ペプチドメタノバクチンの選択的金属キレート性能を特徴付けることができる。金属キレートペプチドの新しいクラスを開発することは、金属イオンの不均衡に関連する疾患の治療につながるのに役立ちます。...

金属イオン認識の構造とメカニズムを決定するイオン移動質量分析技術と金属結合オリゴペプチドの酸化還元活性

多結晶固体の表面特性の調査のためのFTIR分光法の使用について説明する。試料ペレットの調製、活性化手順、プローブ分子による特性評価、およびCO2吸着のモデル研究について議論する。...

イン・シチュガス・固体相互作用の調査ツールとしてのFTIR分光法:UiO-66金属有機フレームワークにおける水強化CO2吸着

ここでは、高分子安定剤を使用して、基底状態および過渡吸収スペクトルの散乱が著しく減少する金属有機フレームワーク(MOF)懸濁液を調製します。これらのMOF懸濁液により、プロトコルはMOFを分光的に特徴付けて解釈可能なデータを生成するためのさまざまなガイドラインを提供します。...

金属有機フレームワークの分光測定を行うための技術ガイド

以下の研究では、リアルタイムのハイスループットスクリーニング技術である電気セル基板インピーダンスセンシング(ECIS)を利用して、選択された金属有機フレームワークの毒物学的プロファイルを評価します。...

有機金属骨格の毒性プロファイルのリアルタイム評価のための電気セル-基板センシング

ここでは、空気を含まない条件下で、低原子価金属と多位ホスフィンリンカーから低原子価金属有機フレームワーク(LVMOF)を合成するためのプロトコルについて説明します。得られた材料は、低原子価金属ベースの均一系触媒を模倣した不均一系触媒として潜在的な用途を有する。...

多位ホスフィンリンカーからの低原子価金属-有機構造体の合成のための実験的アプローチ

合成後配位子交換(PSE)は、官能基を有機金属フレームワーク(MOF)にインストールするための汎用性の高い強力なツールです。トリアゾールおよびテトラゾール官能配位子を含む溶液にMOFを曝露すると、PSEプロセスを介してこれらの複素環部分をZr-MOFに組み込むことができます。...

合成後配位子交換によるトリアゾールおよびテトラゾール官能化Zr系金属有機構造体の合成

本稿では、UiO-66を代表的な材料として用いて、窒素多孔圧測定法を用いて金属有機構造体の特性評価を行う方法について説明します。...

有機金属骨格の表面積と細孔容積の決定

本明細書にそれらの安定性および疎水性を高めるために、このような金属 - 有機骨格としての微孔性材料上にペルフルオロアルカンのプラズマ化学気相堆積のための手順が記載されている。さらに、サンプルのミリグラム量の破過試験は詳細に記載されている。...

プラズマを介した疎水性有機金属フレームワークの製造は、アンモニアの除去のためにペルフルオロアルカンの化学的気相成長法を強化

学ぶ 2次元π-d共役金属-有機骨格の電子状態とスピン状態の評価法。電子スピン共鳴と磁化率測定を用いて、固体電気化学デバイスにおける電荷貯蔵メカニズムを解明する手法を紹介します。

酸化還元活性金属-有機骨格の固体電気化学における中間体の磁気特性評価

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