Name: 表面増強ラマン散乱分光法および顕微鏡法による単一ナノ粒子の電気化学の追跡 (動画) | JoVE Journal
Uploaded: 2023-05-12T15:00:00.000+00:00
Duration: 10 min 59 s
Description: 学ぶ 表面増強ラマン散乱分光法と顕微鏡法を用いた単一ナノ粒子の電気化学イベント追跡手法。電気化学プロセスと分子変化の相関を明らかにし、ナノスケール触媒反応の選択性と効率を理解する。

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この作業は、ルイビル大学からのスタートアップ資金と、ラルフE.パウジュニアファカルティエンハンスメントアワードを通じたオークリッジ関連大学からの資金提供によってサポートされました。著者らは、 図1の画像を作成したチョ・キヒョン博士に感謝する。金属蒸着とSEMは、ルイビル大学のマイクロ/ナノテクノロジーセンターで実施されました。

電気化学的手法による単一ナノ粒子の不均一性性能の分析

著者は、競合する経済的利益がないことを宣言しています。

CuおよびAg薄膜の金属膜をきれいなカバーガラスに堆積させることは、最終的な膜の粗さが2〜4原子層以下(または約0.7nm以下の二乗平均平方根粗さ)であることを保証するために不可欠です。金属蒸着前のカバーガラスに存在するほこり、引っかき傷、破片は、ドーナツ型の発光パターンを生成するために必要な滑らかなフィルムの製造を妨げる一般的な問題です。したがって、金属堆積の前に異なる溶媒でカバーガラスを超音波処理し、可能であれば、クリーンルームでこのプロセスを実行することをお勧めします。さらに、堆積手順には細心の注意を払う必要があります。真空チャンバー内のすべての表面(るつぼホルダー引き出しを含む)とるつぼは、ほこりや破片が蓄積する傾向があるため、これらの表面を清掃する必要がある場合があります。
金属堆積プロセス中に使用される高い堆積速度は、堆積膜を原子的に滑らかにすることを可能にするが、制御がより困難であり得る。膜厚センサーの読み取りを誤ると、不均一、過度に厚い、または過度に薄いフィルムが発生する可能性があります。金属膜が薄すぎると、連続面の代わりに材料の島が堆積する可能性があります。膜が厚...

電気化学は、電荷移動、電荷貯蔵、物質輸送などを研究するための重要な測定科学であり、生物学、化学、物理学、工学など、さまざまな分野で応用されています1,2,3,4,5,6,7 .従来、電気化学には、分子、結晶ドメイン、ナノ粒子、表面サイトなどの単一のエンティティの大規模なコレクションであるアンサンブルを介した測定が含まれます。しかし、このような単一の実体がアンサンブル平均応答にどのように寄与するかを理解することは、複雑な電気化学的環境における電極表面の不均一性のために、化学および関連分野で新しい基本的および機構的理解をもたらすための鍵となります8,9。例えば、アンサンブル還元は、部位特異的な還元/酸化電位10、中間体およびマイナー触媒生成物11の形成、部位特異的反応速度論12,13、および電荷担体ダイナミクス14,15を明らかにした。アンサンブル平均化を減らすことは、モデルシステムを超えて、広範な異質性がしばしば見られる生物細胞、電気触媒、電池などの応用システムへの理解を深める上で特に重要です16,17,18,19,20,21,22。
過去10年ほどで、単一エンティティ電気化学1,2,9,10,11,12を研究する技術が登場しました。これらの電気化学的測定は、いくつかのシステムにおいて小さな電気およびイオン電流を測定する能力を提供し、新しい基本的な化学的および物理的特性を明らかにした23、24、25、26、27、28。しかしながら、電気化学的測定は、電極表面29、30、31、32における分子または中間体の同一性または構造に関する情報を提供しない。電極-電解質界面の化学情報は、電気化学反応を理解する上で中心的な役割を果たします。界面化学的知識は、典型的には、電気化学を分光法31、32と結合させることによって得られる。ラマン散乱などの振動分光法は、水性溶媒30を主として利用する電気化学システムにおける電荷移動および関連事象に関する補完的な化学情報を提供するのに適している。顕微鏡と組み合わせたラマン散乱分光法は、光の回折限界までの空間分解能を提供します33,34。しかしながら、ナノ粒子および活性表面部位は光学回折限界よりも長さが短いため、回折は限界を提示し、したがって、個々の実体の研究を排除する35。
表面増強ラマン散乱(SERS)は、電気化学反応における界面化学を研究する上で強力なツールであることが実証されています20,30,36,37,38。SERSは、反応分子、溶媒分子、添加剤、および電極の表面化学の振動モードを提供することに加えて、局在型表面プラズモン共鳴として知られる集団表面電子振動をサポートする材料の表面に局在する信号を提供します。プラズモン共鳴の励起は、金属の表面での電磁放射の濃度をもたらし、したがって、表面吸着物への光束および表面吸着物からのラマン散乱の両方を増加させる。AgやAuなどのナノ構造貴金属は、可視光プラズモン共鳴を支持するため、プラズモニック材料として一般的に用いられており、高感度で効率的な電荷結合素子による発光検出に望ましい。SERSの最大の強化はナノ粒子の凝集体によるものですが39,40、個々のナノ粒子からのSERS測定を可能にする新しいSERS基板が開発されました:ギャップモードSERS基板(図1)41,42。ギャップモードSERS基板では、金属ミラーが製造され、分析種でコーティングされています。次に、ナノ粒子を基板上に分散させる。円偏光レーザー光を照射すると、ナノ粒子と基板の結合によって形成される双極プラズモン共鳴が励起され、ナノ粒子単体のSERS測定が可能になります。SERS発光は、光軸に沿って配向された双極プラズモン共鳴43、44、45に結合される。放射する電気双極子と収集光学系の平行な位置合わせにより、高角度の発光のみが収集され、明確なドーナツ型の発光パターン46、47、48、49を形成し、単一のナノ粒子の識別を可能にします。基板上のナノ粒子の凝集体は、光軸50に平行でない放射双極子を含む。この後者の場合、低角および高角度放射が収集され、固体放出パターン46を形成する。
ここでは、ギャップモードSERS基板を作製するためのプロトコルと、SERSを使用して単一のAgナノ粒子上の電気化学的酸化還元イベントをモニターするための作用電極として使用する手順について説明します。重要なことに、ギャップモードSERS基質を使用するプロトコルは、単一ナノ粒子電気化学における現在の方法論にとって重要な課題であるSERSイメージングによる単一ナノ粒子の明確な同定を可能にします。モデルシステムとして、SERSを使用して、スキャンまたは段階電位によって駆動される単一のAgナノ粒子上のナイルブルーA(NB)の電気化学的還元と酸化の読み取り値を提供する方法を示します(つまり、サイクリックボルタンメトリー、クロノアンペロメトリー)。NBは、その電子構造が励起源と共鳴して変調される多プロトン、多電子還元/酸化反応を受け、対応するSERSスペクトル10,51,52にコントラストを提供します。ここで説明するプロトコルは、非共鳴酸化還元活性分子および電気化学的手法にも適用可能であり、電気触媒などの用途に関連する可能性があります。

<table><tbody><tr><td>アセトン、マイクロエレクトロニクスグレード</td><td>J. T. Baker</td><td>9005-05</td><td></td></tr><tr><td>Adjustable pipette, Eppendorf Reference 2 5000 mL</td><td>Eppendorf</td><td>4924000100</td><td></td></tr><tr><td>Analytical Balance, AB54-S/FACT</td><td>Metter Toledo</td><td>N.A.</td><td></td></tr><tr><td>原子間力顕微鏡 イージースキャン 2</td><td>Nanosurf</td><td>N.A.</td><td></td></tr><tr><td>AXXIS電子ビーム薄膜形成装置</td><td>Kurt J. Lesker</td>, <td>N.A.</td><td></td></tr><tr><td>Cary 60 UV-Vis分光光度計</td><td>Agilent</td><td>N.A.</td><td></td></tr><tr><td>導電性エポキシ、2つの部分</td><td>からなる電子顕微鏡科学</td><td>12642-14</td><td></td></tr><tr><td>銅ペレット、純度99.99%</td><td>Kurt J. Lesker</td><td>EVMCU40EXE</td><td></td></tr><tr><td>銅線、裸、18 AWG</td><td>VWR</td><td>66248-040</td><td></td></tr>る<tr><td>つぼ、グラファイトEビームKurt</td><td>J. Lesker</td><td>EVCEB-23</td><td></td></tr><tr><td>ダイヤモンドスクライバー</td><td>テッドペラ</td><td>54484</td><td></td></tr><tr><td>EMCCDカメラ、ProEM HS:1024BX3</td><td>Teledyne Princeton Instruments</td><td>N.A.</td><td></td></tr><tr><td>エポキシ、クリア</td><td>ゴリラ接着剤</td><td>N.A.</td><td></td></tr><tr><td>ガラス管カッター</td><td>Wheeler-REX</td><td>69012</td><td></td></tr><tr><td>ガラス管、ホウケイ酸塩 (OD 0.75"、ID 0.62"、L 12")</td><td>McMaster-Carr</td><td>8729K45</td><td></td></tr><tr><td>液浸油、Type-F</td><td>オリンパス</td><td>IMMOIL-F30CC</td><td></td></tr><tr><td>倒立顕微鏡、IX73</td><td>オリンパス</td><td>N.A.</td><td></td></tr><tr><td>Laser, Excelsior One 642 nm 自由空間</td><td>Spectra-Physics</td><td>N.A.</td><td></td></tr><tr><td>LightField</td><td>Teledyne、プリンストン・インスツルメンツ</td><td>、N.A.</td><td></td></tr><tr><td>MATLAB 2022b</td><td>MathWorks</td><td>N.A.</td><td></td></tr><tr><td>マイクロカバーガラス(カバースリップ)、24回。60 mm No. 1</td><td>VWR</td><td>48404-455</td><td></td></tr><tr><td>顕微鏡スマートフォン カメラ アダプター</td><td>qhma</td><td>QHMC017A-S01</td><td></td></tr><tr><td>ナイル ブルー A、純粋な</td><td>Acros 有機物</td><td>415690100</td><td></td></tr><tr><td>窒素、超高純度、圧縮</td><td>特殊ガス</td><td>N.A.</td><td></td></tr><tr><td>客観的、UPLanXApo 100&times;油浸</td><td>オリンパス</td><td>14-910</td><td></td></tr><tr><td>ポリイミドフィルム、カプトン</td><td>3M</td><td>16089-4</td><td></td></tr><tr><td>リン酸カリウム一塩基性</td><td>VWR</td><td>P285</td><td></td></tr><tr><td>ポテンショスタット、660E&nbsp;</td><td>CHインスツルメンツ</td><td>N.A.</td><td></td></tr><tr><td>Pt wire</td><td>Alfa Aesar</td><td>10956-BS</td><td></td></tr><tr><td>走査型電子顕微鏡、Apreo C SEM</td><td>Thermo Fischer Scientific</td><td>N.A.</td><td></td></tr><tr><td>Si ウェーハ</td><td>Ted Pella</td><td>16006</td><td></td></tr><tr><td>銀ナノ粒子 (ナノスフィア)、NanoXact 0.02 mg/mL in 2 mM citrate</td><td>nanoComposix</td><td>AGCN60</td><td></td></tr><tr><td>銀ペレット、純度 99.99%</td><td>Kurt J. Lesker</td><td>EVMAG40EXE-A</td><td></td></tr><tr><td>スライドラック、Wash-N-Dry</td><td>Diversified Biotech</td><td>WSDR-2000</td><td></td></tr><tr><td>スマートフォン、iPhone 13 mini</td><td>Apple</td><td>N.A.</td><td></td></tr><tr><td>リン酸ナトリウム二塩基性七水和物</td><td>VWR</td><td>0348</td><td></td></tr><tr><td>分光計、IsoPlane SCT320</td><td>Teledyne、Princeton Instruments</td><td>N.A.</td><td></td></tr><tr><td>ティッシュワイパー、軽量&nbsp;</td><td>VWR</td><td>82003-820</td><td></td></tr>ピン<tr><td>セット、KS-04</td><td>Kaisi Hardware</td><td>N.A.</td><td></td></tr><tr><td>Utrasonic Generator, sweepSONIK</td><td>Blackstone-NEY Ultrasonics 809379</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Water, Ultrasonics, Sartorius Arium mini</td><td>Sartorius</td><td>N.A.</td><td></td></tr></tbody></table>

表面増強ラマン散乱分光法および顕微鏡法による単一ナノ粒子の電気化学の追跡

Tracking Electrochemistry on Single Nanoparticles with Surface-Enhanced Raman Scattering Spectroscopy and Microscopy

単一ナノ粒子の電気化学反応を研究することは、個々のナノ粒子の不均一性能を理解するために重要です。このナノスケールの不均一性は、ナノ粒子のアンサンブル平均特性評価中に隠されたままです。電気化学的手法は、単一のナノ粒子からの電流を測定するために開発されていますが、電極表面で反応する分子の構造と同一性に関する情報は提供されていません。表面増強ラマン散乱(SERS)顕微鏡や分光法などの光学技術は、個々のナノ粒子の電気化学的事象を検出すると同時に、電極表面種の振動モードに関する情報を提供することができます。この論文では、SERS顕微鏡と分光法を使用して、単一のAgナノ粒子上のナイルブルー(NB)の電気化学的酸化還元を追跡するプロトコルが示されています。まず、平滑で半透明のAg膜上にAgナノ粒子を作製するための詳細なプロトコルについて説明する。光軸に沿って整列した双極プラズモンモードが、単一のAgナノ粒子とAg膜との間に形成される。ナノ粒子と膜の間に固定されたNBからのSERS発光をプラズモンモードに結合し、高角度発光を顕微鏡対物レンズで収集してドーナツ型の発光パターンを形成します。これらのドーナツ型のSERS発光パターンにより、基板上の単一のナノ粒子を明確に識別でき、そこからSERSスペクトルを収集することができます。この研究では、倒立光学顕微鏡と互換性のある電気化学セルにおける作用電極としてSERS基板を採用するための方法が提供される。最後に、個々のAgナノ粒子上のNB分子の電気化学的酸化還元の追跡が示されている。ここで説明するセットアップとプロトコルを変更して、個々のナノ粒子上のさまざまな電気化学反応を研究することができます。

図2A は、電子線金属蒸着システムを用いて作製したAg薄膜基板を示す。 図2A に示す「良好な」基板は、ガラスカバーガラス上のAg金属の均一な被覆率を有するが、「不良」基板はAgの不均一な被覆を有する。「良好な」Ag薄膜の紫外可視スペクトルを 図2Bに示しており、これは膜が電磁スペクトルの可視部分に対して部分的に透明であることを示しています。「良好な」Ag薄膜基板は、現在のプロトコルで分光電気化学実験に使用される642nmのレーザー光に対して34%の光透過性を有する。 図2C は、「良好な」基板の10.8 μm x 10.8 μmの領域の代表的なAFM画像を示しています。代表領域の二乗平均平方根粗さ値は0.7nmであり、Ag薄膜が原子レベルで平滑であることを示している。Ag薄膜基板の高さの変化は、 図2Dに示すラインプロファイルによって表され...

このプロトコルでは、表面増強ラマン散乱分光法とイメージングを使用して、単一ナノ粒子上の電気化学的事象をモニタリングする方法について説明しています。

Studying electrochemical reactions on single nanoparticles is important to understand the heterogeneous performance of individual nanoparticles. This ...

私たちの研究の共通テーマは、光物質の相互作用と電気エネルギーを利用して、ナノスケールで界面化学変換を測定、駆動、制御することです。特に、局所環境と反応中間体が電気触媒の選択性にどのように影響するかを理解しようとしています。触媒変換は、伝統的に、生成物と触媒属性のアンサンブル平均測定で評価されます。化学製品を選択的に製造するためのフロンティア課題には、触媒の反応部位における個々の分子の作用をよりよく理解できるように、測定感度を維持しながらこの測定平均化を減らすことが含まれます。電気化学的手法だけでは、電極表面で形成および変換する種に関する化学情報は得られません。当社のプロトコルは、振動分光法を読み出しとして使用して単一のナノ粒子での電気化学的測定を可能にし、電気化学的プロセスと分子変化の間の相関を可能にします。今後も当研究室では、計測分解能や空間・時間の限界に挑戦し、化学・材料プロセスを1分子レベル、化学反応のタイムスケールで理解していきます。

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Research

JoVE Journal

Chemistry

化学

私たちは、固定化されたタンパク質やアプタマーとナノ構造基板と対峙するナノ生物学的システムの作製と特性評価について説明します。ナノ構造基板のリソグラフィー作製、バイオ機能化、表面増強ラマン分光法(SERS)の特性評価を含む関連する実験ステップが報告されています。表面固定化タンパク質のSERS検出、およびタンパク質-リガンドおよびアプタマー-リガンド結合のプローブが実証されています。...

表面EBL作製したナノ構造基板を用いた生体分子のラマン分光検出の強化

製造や化学汚染物質（ すなわち、農薬フェルバムと抗生物質アンピシリン）の検出のためのラマン分光（SERS）アッセイ強化フィルタベースの表面を実行するための手順が提示されています。...

化学汚染物質の迅速検出のためのラマン分光アッセイ強化フィルターベースの表面

本プロトコルは、光トラップと表面増強ラマン分光法(SERS)を統合してプラズモニックナノ粒子を操作して高感度分子検出を行うための便利なアプローチを記載しています。凝集剤なしで、トラッピングレーザーはプラズモニックナノ粒子を組み立てて、 in situ...

In situ表面増強ラマン分光特性評価のためのプラズモニックナノ粒子の光学的トラップ

このプロトコルは、DNAオリガミナノアンテナ(DONA)と共局在原子間力顕微鏡(AFM)およびラマン測定を組み合わせた単一分子表面増強ラマン散乱(SERS)測定を実証します。...

プラズモニックDNAオリガミナノアンテナによる1分子表面増強ラマン散乱測定

本研究では、ラベルフリーの生細胞バイオイメージングを示し、2つの細菌株を検出するために、良好な生体適合性を有する低コストの表面増強ラマン散乱(SERS)ベースの指紋ナノプローブを開発し、非破壊法で生細胞のSERSスペクトルを取得する方法を詳細に示した。...

Au@Carbonドットナノプローブに基づくラベルフリー表面増強ラマン散乱バイオアナリシス

プロトコルは、 その場での pHが生成実験に用のホウ素ドープダイヤモンド（BDD）電極とその後のアプリケーションの主要な電気化学的パラメータの特徴付けのために記載されています。...

ホウ素ドープダイヤモンド電極品質とアプリケーションの評価<em&gt;その場で</em&gt;水電解による局所のpHの変更

構造調整可能な高分子カプセル化層を持つカーボンナノチューブの機能化と、小角中性子散乱を用いた構造特性評価の方法が紹介されています。...

小角中性子散乱による熱可逆性ブロック共重合体と特性を持つ単層カーボンナノチューブの機能化

ここで紹介する自己組織化プロセスのリアルタイム観測のための実験プロトコル液晶セルの透過型電子顕微鏡を用いたします。...

ナノ粒子の自己集合の追跡のため液晶セルの透過電子顕微鏡観察

このプロトコルを記述する点滅表面増強ラマン分析発電法を用いた銀表面の単一分子のランダム ・...

点滅表面増強ラマン散乱の観測と解析

ここでは、構造と界面の水 submolecular...

構造と走査型トンネル顕微鏡および分光法による界面の水のダイナミクスを調べる

学ぶ 表面増強ラマン散乱分光法と顕微鏡法を用いた単一ナノ粒子の電気化学イベント追跡手法。電気化学プロセスと分子変化の相関を明らかにし、ナノスケール触媒反応の選択性と効率を理解する。

表面増強ラマン散乱分光法および顕微鏡法による単一ナノ粒子の電気化学の追跡

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