Name: 有機金属骨格の表面積と細孔容積の決定 (動画) | JoVE Journal
Uploaded: 2024-03-08T12:40:00.000+00:00
Duration: 6 min 45 s
Description: 学ぶ窒素ガス吸着法による金属有機骨格UiO-66の特性評価手法。BET法で比表面積と細孔容積を測定し、多孔質材料の設計に活用する基礎技術を習得できます。

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この研究は、米国エネルギー省科学局基礎エネルギー科学局の資金提供を受けたエネルギーフロンティア研究センターであるCenter for Understanding and Control of Acid-Gas Induced Evolution of Materials for Energy (UNCAGE-ME)の一部として、#DE-SC0012577の支援を受けました。JSは、この資料は、助成金番号の下で国立科学財団大学院研究フェローシップによってサポートされている作業に基づいていることを認めます。DGE-2039655です。この資料で表明された意見、調査結果、結論または推奨事項は、著者のものであり、必ずしも米国科学財団の見解を反映しているわけではありません。

1. サンプル調製
<ol><li>サンプル合成<ol><li>0.35 mM テレフタル酸と 0.35 mM ZrCl4 を 4 mL のジメチルホルムアミド(DMF)に溶解します。PTFEライナーで密封し、120°Cで24時間加熱します。室温まで冷まします。</li>
		<li>溶液を120 x g で30分間遠心分離します。残った液体をデカントし、粉末を周囲空気中で一晩乾燥させます。</li>
	</ol></li>
	<li>サンプルローディング<ol><li>空のサンプルチューブの質量を測定します。30〜50mgのMOF UiO-66をサンプルチューブにロードします。新しい質量を測定します。</li>
	</ol></li>
	<li>アクティベーション<ol><li>サンプルチューブをサンプル前処理システムに取り付け、0.5インチのOリングでシールを固定します。チューブを加熱マントルの内側に置きます。</li>
		<li>温度調節器を指定の起動温度(ここでは120°C)に設定し、温度が安定するのを待ちます。 注:活性化温度は、真空下での合成溶媒(または溶媒交換に使用される溶媒)の沸点より高くする必要があります。</li>
		<li>システムを真空に接続するバルブを開き、圧力が安定するのを待ちます。指定されたアクティベーション時間(24時間)を待ちます。</li>
		<li>チューブを加熱マントルから取り外し、サンプルを室温まで冷まします。サンプルチューブを窒素で埋め戻します。準備システムからチューブを取り外します。</li>
		<li>活性化されたサンプルとチューブの質量を取ります。活性化したサンプルの質量を、式 4 (式 4) で説明するように計算します。 (サンプル質量) = (活性化されたサンプルとチューブの質量) - (空のサンプルチューブの質量) (式4)</li>
	</ol></li>
</ol>2. 実験ファイルの設定
<ol><li>サンプル ファイルを作成する<ol><li>装置ソフトウェアを開き、「 ファイル」をクリックし、「 新規サンプル」をクリックします。 サンプルの説明(Sample Description )タブで、サンプル名、サンプル質量、サンプル密度を入力します。</li>
	</ol></li>
	<li>入力解析パラメーター<ol><li>[解析条件]タブを開き、吸着ガス(窒素)と解析条件(BET)を選択します。</li>
		<li>[ 空き領域 ]ボタンを選択します。空きスペースを計測器で測定するか、ユーザーが入力するか、計算するかを入力します。空きスペースを測定する場合は、測定前の退避時間を入力します。</li>
		<li>測定中に窒素デュワーを低下させるかどうか、およびシステムがサンプルのガス放出のテストを実行するかどうかを選択します。フリースペースを入力する場合は、アンビエントフリースペースと解析フリースペースの両方を指定します。[ OK] をクリックします。 注:77 Kでは、ヘリウムがマイクロポア内に閉じ込められる可能性があります。微多孔質材料の場合、ヘリウム自由空間は、N2 吸着分析後に測定されてもよい。</li>
		<li>p、0、Tを選択します。p0 を po チューブで測定するか、ユーザーが入力するか、または計算するかを入力します。典型的には、吸着物のP0は、機器によって測定される。解析温度(77K)と、該当する場合はp0の値を入力します。[OK] をクリックします。</li>
		<li>[ バックフィル] を選択します。分析の前後にサンプルを埋め戻すかどうかを選択します。いずれかを選択した場合は、埋め戻しガスの恒等式(N2)を選択します。[ OK] をクリックします。</li>
		<li>等温線コレクション(Isotherm Collection)セクションで、ターゲット圧力(Target Pressures)を選択します。圧力(Pressures)をクリックし、0 から 1 までの p/p0 から 0.005 の間隔で等温線圧力値を入力し、OKをクリックします。[オプション]をクリックし、相対圧力公差 5% を入力します。[OK] をクリックします。</li>
		<li>レポートオプションタブを開き、レポートするデータ分析プロットを選択します。[名前を付けて保存] をクリックし、ファイルに名前を付けて、フォルダの保存先を選択します。</li>
	</ol></li>
</ol>3. 吸着測定
<ol><li>物理セットアップ<ol><li>サンプルチューブを等温スリーブにスライドさせます。サンプルチューブを吸着装置に取り付け、Oリングでシールを固定します。</li>
		<li>デュワーには、適切な安全/個人用保護具を使用して液体窒素を充填します。デュワーをサンプルの下のエレベーターに置きます。p0 チューブを使用する場合は、チューブを取り付け、エレベータが上昇したらデュワー内に収まるように構成されていることを確認します。</li>
		<li>シールドドアを閉めます。</li>
	</ol></li>
	<li>実験の実行<ol><li>装置ソフトウェアで、装置の名前をクリックし、[ サンプル分析]をクリックします。</li>
		<li>「 参照」をクリックし、サンプル・ファイルを選択します。分析番号は、サンプルをロードするポートの番号と必ず一致させてください。「 開始」をクリックします。</li>
	</ol></li>
</ol>4. 窒素吸着測定
<ol><li>吸着:最初の目標圧力(圧力許容範囲±)に達するまで、サンプルチューブに窒素を注入します。指定された平衡時間の間、圧力が安定するまでサンプルを平衡化させます。窒素の飽和圧力に達するまでこれを繰り返します。</li>
	<li>脱着:真空バルブを開き、最初の脱着目標圧力(圧力許容範囲±)に達するまで窒素を脱着します。指定された平衡時間の間、圧力が安定するまでサンプルを平衡化させます。サンプル中の窒素が完全に脱着するまで、これを繰り返します。</li>
	<li>指定された埋め戻しガス(N2)でサンプルチューブを埋め戻します。分析パラメータの入力時にそのオプションが選択されている場合、機器は自動的にチューブを埋め戻します。 注:吸着装置の図を 図1に示す。</li>
</ol>5. データ解析
<ol><li>すべてのデータ ポイントが収集されたら、 [ファイル] 、 [エクスポート] の順に選択し、実験ファイルを選択します。ファイルの保存先を入力し、ファイルをスプレッドシートとして保存します。[ OK] をクリックします。</li>
	<li>等温線データを使用して、式 1 に従って、x 軸に p/p0 、y 軸に (p/p0)/[n(1-p/p0)] を持つ BET プロットを作成します。<ol><li>BET法を特定の等温線に適用するには、膝の線形範囲を取ります。メソポーラス材料の場合、これは通常0.05〜0.30のP / P0 の範囲であり、微多孔質材料の場合、0.005〜0.03のP / P0 の範囲から取得されます。</li>
		<li>線形範囲が以下で説明するルケロール基準を満たしていることを確認してください。MOF 材料13 の線形範囲を自動的に検出するために使用できるツールがあります。線形範囲は次のとおりです。 傾き = (C-1)/(nmC) Y切片 = 1/nmC</li>
		<li>BETプロットの傾きとy切片の値を使用して、BET定数(C)と単層容量(nm)を計算します</li>
		<li>単層容量と吸着物特性を使用して、式3に示す式を使用して総表面積を計算します。</li>
	</ol></li>
</ol>

窒素ポロシメトリーを使用した金属有機フレームワークの特性評価

<ol><li>Zhou, H. C., Long, J. R., Yaghi, O. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Introduction+to+Metal-Organic+Frameworks%5BTitle%5D)+AND+%22Chemical+Reviews%22%5BJournal%5D)">Introduction to Metal-Organic Frameworks.</a> Chemical Reviews. 112 (2), 673-674 (2012).</li>
<li>Tian, Y., Wu, J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((A+comprehensive+analysis+of+the+BET+area+for+nanoporous+materials%5BTitle%5D)+AND+%22AIChE+Journal%22%5BJournal%5D)">A comprehensive analysis of the BET area for nanoporous materials.</a> AIChE Journal. 64 (1), 286-293 (2017).</li>
<li>Farha, O. K., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Metal-organic+framework+materials+with+ultrahigh+surface+areas%3A+is+the+sky+the+limit%5BTitle%5D)+AND+%22Journal+of+the+American+Chemical+Society%22%5BJournal%5D)">Metal-organic framework materials with ultrahigh surface areas: is the sky the limit.</a> Journal of the American Chemical Society. 134 (36), 15016-15021 (2012).</li>
<li>Li, J. R., Sculley, J., Zhou, H. C. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Metal-organic+frameworks+for+separations%5BTitle%5D)+AND+%22Chemical+Reviews%22%5BJournal%5D)">Metal-organic frameworks for separations.</a> Chemical Reviews. 112 (2), 869-932 (2012).</li>
<li>Yang, D., Gates, B. C. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Catalysis+by+Metal+Organic+Frameworks%3A+Perspective+and+Suggestions+for+Future+Research%5BTitle%5D)+AND+%22ACS+Catalysis%22%5BJournal%5D)">Catalysis by Metal Organic Frameworks: Perspective and Suggestions for Future Research.</a> ACS Catalysis. 9 (3), 1779-1798 (2019).</li>
<li>Kreno, L. E., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Metal-organic+framework+materials+as+chemical+sensors%5BTitle%5D)+AND+%22Chemical+Reviews%22%5BJournal%5D)">Metal-organic framework materials as chemical sensors.</a> Chemical Reviews. 112 (2), 1105-1125 (2012).</li>
<li>Wang, T. C., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Ultrahigh+surface+area+zirconium+MOFs+and+insights+into+the+applicability+of+the+BET+theory%5BTitle%5D)+AND+%22Journal+of+the+American+Chemical+Society%22%5BJournal%5D)">Ultrahigh surface area zirconium MOFs and insights into the applicability of the BET theory.</a> Journal of the American Chemical Society. 137 (10), 3585-3591 (2015).</li>
<li>Ongari, D., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Accurate+Characterization+of+the+Pore+Volume+in+Microporous+Crystalline+Materials%5BTitle%5D)+AND+%22Langmuir%22%5BJournal%5D)">Accurate Characterization of the Pore Volume in Microporous Crystalline Materials.</a> Langmuir. 33 (51), 14529-14538 (2017).</li>
<li>Thommes, M., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Physisorption+of+gases%2C+with+special+reference+to+the+evaluation+of+surface+area+and+pore+size+distribution+%28IUPAC+Technical+Report%29%5BTitle%5D)+AND+%22Pure+and+Applied+Chemistry%22%5BJournal%5D)">Physisorption of gases, with special reference to the evaluation of surface area and pore size distribution (IUPAC Technical Report).</a> Pure and Applied Chemistry. 87 (9-10), 1051-1069 (2015).</li>
<li>Brunauer, S., Emmett, P. H., Teller, E. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Adsorption+of+Gases+in+Multimolecular+Layers%5BTitle%5D)+AND+%22Journal+of+the+American+Chemical+Society%22%5BJournal%5D)">Adsorption of Gases in Multimolecular Layers.</a> Journal of the American Chemical Society. 60 (2), 309-319 (1938).</li>
<li>Barrett, E. P., Joyner, L. G., Halenda, P. P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((The+Determination+of+Pore+Volume+and+Area+Distributions+in+Porous+Substances.+I.+Computations+from+Nitrogen+Isotherms%5BTitle%5D)+AND+%22Journal+of+the+American+Chemical+Society%22%5BJournal%5D)">The Determination of Pore Volume and Area Distributions in Porous Substances. I. Computations from Nitrogen Isotherms.</a> Journal of the American Chemical Society. 73 (1), 373-380 (1951).</li>
<li>Lowell, S., Shields, J. E., Thomas, M. A., Thommes, M. <a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=author%3aLowell%2C+S+%22Characterization+of+Porous+Solids+and+Powders%3A+Surface+Area%2C+Pore+Size+and+Density%22">Characterization of Porous Solids and Powders: Surface Area, Pore Size and Density</a>. , Springer. Dordrecht. (2004).</li>
<li>Osterrieth, J. W. M., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((How+Reproducible+are+Surface+Areas+Calculated+from+the+BET+Equation%5BTitle%5D)+AND+%22Advanced+Materials%22%5BJournal%5D)">How Reproducible are Surface Areas Calculated from the BET Equation.</a> Advanced Materials. 34 (27), 2201502(2022).</li>
<li>Cavka, J. H., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((A+New+Zirconium+Inorganic+Building+Brick+Forming+Metal+Organic+Frameworks+with+Exceptional+Stability%5BTitle%5D)+AND+%22Journal+of+the+American+Chemical+Society%22%5BJournal%5D)">A New Zirconium Inorganic Building Brick Forming Metal Organic Frameworks with Exceptional Stability.</a> Journal of the American Chemical Society. 130 (42), 13850-13851 (2008).</li>
<li>Winarta, J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((A+Decade+of+UiO-66+Research%3A+A+Historic+Review+of+Dynamic+Structure%2C+Synthesis+Mechanisms%2C+and+Characterization+Techniques+of+an+Archetypal+Metal-Organic+Framework%5BTitle%5D)+AND+%22Crystal+Growth+%26+Design%22%5BJournal%5D)">A Decade of UiO-66 Research: A Historic Review of Dynamic Structure, Synthesis Mechanisms, and Characterization Techniques of an Archetypal Metal-Organic Framework.</a> Crystal Growth & Design. 20 (2), 1347-1362 (2020).</li>
<li>Valenzano, L., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Disclosing+the+Complex+Structure+of+UiO-66+Metal+Organic+Framework%3A+A+Synergic+Combination+of+Experiment+and+Theory%5BTitle%5D)+AND+%22Chemistry+of+Materials%22%5BJournal%5D)">Disclosing the Complex Structure of UiO-66 Metal Organic Framework: A Synergic Combination of Experiment and Theory.</a> Chemistry of Materials. 23 (7), 1700-1718 (2011).</li>
<li>Rouquerol, F., Rouquerol, J., Sing, K. S. W., Maurin, G., Llewellyn, P. <a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=author%3aRouquerol%2C+F+%22Adsorption+by+Powders+and+Porous+Solids+%28Second+Edition%29%22">Adsorption by Powders and Porous Solids (Second Edition)</a>. , Academic Press. (2014).</li>
<li>Agrawal, M., Han, R., Herath, D., Sholl, D. S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Does+repeat+synthesis+in+materials+chemistry+obey+a+power+law%29%5BTitle%5D)+AND+%22Proceedings+of+the+National+Academy+of+Sciences+of+the+United+States+of+America%22%5BJournal%5D)">Does repeat synthesis in materials chemistry obey a power law).</a> Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 117 (2), 877-882 (2020).</li>
<li>Rouquerol, J., Llewellyn, P., Rouquerol, F. <a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=author%3aRouquerol%2C+J+%22Studies+in+Surface+Science+and+Catalysis%22">Studies in Surface Science and Catalysis</a>. , Elsevier. 160(2007).</li>
<li>Howarth, A. J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Best+Practices+for+the+Synthesis%2C+Activation%2C+and+Characterization+of+Metal-Organic+Frameworks%5BTitle%5D)+AND+%22Chemistry+of+Materials%22%5BJournal%5D)">Best Practices for the Synthesis, Activation, and Characterization of Metal-Organic Frameworks.</a> Chemistry of Materials. 29 (1), 26-39 (2017).</li>
<li>Kim, K. C., Yoon, T. U., Bae, Y. S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Applicability+of+using+CO2+adsorption+isotherms+to+determine+BET+surface+areas+of+microporous+materials%5BTitle%5D)+AND+%22Microporous+and+Mesoporous+Materials%22%5BJournal%5D)">Applicability of using CO2 adsorption isotherms to determine BET surface areas of microporous materials.</a> Microporous and Mesoporous Materials. 224, 294-301 (2016).</li>
<li>Bau, S., Witschger, O., Gensdarmes, F., Rastoix, O., Thomas, D. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((A+TEM-based+method+as+an+alternative+to+the+BET+method+for+measuring+off-line+the+specific+surface+area+of+nanoaerosols%5BTitle%5D)+AND+%22Powder+Technology%22%5BJournal%5D)">A TEM-based method as an alternative to the BET method for measuring off-line the specific surface area of nanoaerosols.</a> Powder Technology. 200 (3), 190-201 (2010).</li>
</ol>

著者は競合する金銭的利害関係を持っていません。

適用性と制限 BET法では、(1)表面が平面で均一であること、(2)表面が均質であること、すべての吸着部位がエネルギー的に同一であること、(3)吸着物が単層を形成すること、といういくつかの重要な仮定が必要です。このため、BETは、非多孔質材料、複雑な表面構造(異なる種類の表面サイト、不規則な表面形態、エネルギー差の大きいサイト)を持つ材料、または単層吸着挙動を示さない材料には適さない場合があります。仮定条件からの大きな偏差は、特定の表面積の計算の精度に影響を与える可能性があります。BETと同様に、BJH法も均一な吸着と均質な表面を前提とし、硬い円筒形の細孔を前提としています。そのため、複雑な表面を有する材料、または通気性構造20にも適しない場合もある。さらに、ポロシメトリーは細孔空間へのアクセスを必要とするため、計算された値は閉じた細孔容積を考慮しません。
BET法とBJH法はどちらも、微多孔質材料では慎重に使用する必要があります。BJHは、細孔内の流体と表面の相互作用や吸着分子間の相互作用を考慮しておらず、どちらも小さな細孔でより顕著になります。このため、BJHはメソポアと小さなマクロポアに限定されます。マイクロポアはしばしば細孔充填挙動を示すので、BET計算21を実行するのに必要な等温線の線形領域を特定するのは困難であり得る。
どちらの方法にも、サンプル前処理法に対する感度が限界があります。サンプルは粉末や薄膜などの分割された形である必要があり、均一に調製することが困難な場合があります。これにより、測定に誤差が生じ、再現性が困難になる可能性があります。表面積と細孔容積は、材料合成技術、活性化方法/条件、乾燥温度/時間などのサンプル調製方法および条件によっても影響を受ける可能性があります22。
代替方法に関する意義 窒素は、その四重極モーメント(窒素分子の配向が吸着剤の表面化学的性質に依存し、単層の形成を可能にする)と低コストのため、BETおよびBJHデータの標準的な吸着物です17。しかしながら、アルゴンおよび二酸化炭素23 もまた、特に微多孔質構造のために利用することができる。アルゴンは化学的に不活性であり、対称的な単原子分子です。しかし、77 Kは3重点を下回っているため、バルク参照状態には疑問があり、アルゴン単分子膜の構造は吸着剤17の表面化学に大きく依存しています。
BETとBJHの両方が普遍的に適用できるわけではないため、表面積と細孔容積を測定する他の方法を検討する必要があります。ラングミュアプロット、tプロット、またはHorvath-Kawazoe法を使用して、それぞれ微細孔表面積、細孔容積、および細孔径分布を決定できます。非局所密度汎関数法(NLDFT)モデリングは、細孔径分布のオプションでもあり、細孔径に対する流体密度の変化を説明するため、マイクロポアに特に適しています。水銀ポロシメトリーは、気孔率と細孔容積の両方を決定するために使用できますが、マイクロポアに浸透できないため、この手法のアクセス可能な範囲を考慮する必要があります。計算手法を使用して、理論的な特性評価指標を計算し、実験結果と比較するポイントを提供することができ、細孔が閉じている材料に役立ちます。BJHは細孔径分布を生成しますが、不均一な分布を考慮したり、細孔間の接続性を完全に特徴付けたりするものではありません。多孔質材料の構造をより完全に理解するために、SEM、TEM24、XRDなどの追加の特性評価を使用できます。材料がBETまたはBJHで完全に表せない場合でも、材料間の定性的な比較として使用できます。窒素圧入測定は、他の技術と組み合わせて非常に有用なツールとなり得ます。12名

表面積と細孔容積の関連性 多孔質材料の正確な特性評価は、その潜在的な用途を理解するために不可欠です。表面積と細孔容積は、ガス吸着、分離、触媒作用、センシングなど、さまざまな用途における有機金属構造体(MOF)の性能に関する洞察を提供する重要な定量的指標です1。
MOFの表面積は、ゲスト分子との相互作用に利用できる表面の量を定量化するパラメータであり、さまざまなアプリケーションでの性能に影響を与える可能性があります2,3。ガス吸着アプリケーションでは、MOFの表面積は結合部位の可用性と親和性を反映しており、これはその分離性能に直接関係しています4。触媒用途では、MOF表面積は活性部位の数と反応分子へのアクセス性、ひいては触媒活性に影響を与える可能性があります5。アクティブサイトとゲストのインタラクションが増えると感度(および潜在的に選択性)が向上するため、アクティブサイトの量とアクセス性はセンシングアプリケーションにも関連しています6。表面積は、表面積が大きいほど表面欠陥の数が多いことを示す可能性があるため、極端な条件下でのMOFの安定性にも影響を与える可能性があります7。
MOFの細孔容積は、多孔質構造内の空隙空間の量を定量化するパラメータです。これは、MOF内の細孔の総体積として定義され、開いた(アクセス可能な)細孔と閉じた(アクセスできない)細孔の両方が含まれます。MOFの細孔容積は、ガス吸着、分離、触媒など、さまざまな用途での性能に影響を与える可能性があります。表面積と同様に、MOFの細孔容積は、ガスの取り込みと貯蔵の能力、およびゲスト分子が吸着部位または触媒部位に到達できるようにする能力に直接関係しています8。
窒素吸着を使用して表面積と細孔容積を測定する 表面積と細孔容積の両方は、通常、ガス吸着技術(最も一般的には窒素吸着)を使用して測定されます。Brunauer-Emmett-Teller(BET)分析では、窒素分子の配向が吸着剤の表面化学的性質に依存し、単層の形成を可能にする四重極モーメントにより、窒素が吸着剤として選択されます。圧力の関数としての窒素吸収量のプロットを使用して、MOFの表面と細孔サイズに関する情報を取得できます。材料表面積および総細孔容積は、収着データ9を用いて算出することができる。ここで詳述する方法の全体的な目標は、窒素吸着データを取得し、そのデータを使用して MOF 表面積と細孔容積を計算することです。
BET法10 は、固体表面へのガスの吸着は、表面積、ガス分子の特性、およびシステムの関数であるという原理に基づいて、多孔質材料の比表面積を決定するために広く使用されている技術である。既知の量の吸着ガス(窒素など)を所定の圧力範囲で試料材料に導入し、各圧力増分で表面に吸着したガスの量を測定します。このデータは、BET式9で表される吸着物の取り込み、圧力、および単層容量を関連付けることにより、比表面積を計算するために使用されます。
<img alt="Equation 1" src="/files/ftp_upload/65716/65716eq01.jpg" style="margin: auto;"> (式 1、式 1)
どこ： p = 吸着物の平衡圧力(Pa) p0=吸着物飽和圧力(Pa) n = 吸着物の取り込み量(m3/g) nm = 単層容量 (m3/g) C = BET定数(単位なし)
単層容量は、次の式で総表面積に関連します。
<img alt="Equation 2" src="/files/ftp_upload/65716/65716eq02.jpg" style="margin: auto;"> (関係式 2; 式 2)
どこ： St = 総MOF表面積(m2) nm = 単層容量 (m3/g) NAv = アボガドロ数 (分子/mol) SCs = 吸着物分子の断面積(M2/分子) Vモル =吸着物モル体積(m3/mol)
Barrett-Joyner-Halenda(BJH)法11 は、脱着データを利用して総細孔容積を計算する一般的な手順です。BET法と同様に、既知の量の吸着ガス(多くの場合窒素)をサンプルに導入します。次に、吸着物の分圧を段階的に下げ、各ステップで脱着するガスの量を測定します。BJH式では、各細孔の脱離が最初に毛細管容積で発生し、その後吸着層の厚さが減少すると仮定すると、脱離した体積を吸着層の厚さ、細孔半径、および細孔容積に関連付けます。この関係は、細孔容積に対する細孔半径をプロットするBJH細孔径分布プロットで表すことができます。分布は細孔径に関して積分され、総細孔容積が決定されます。BJH式12 は次のように記述されます。
<img alt="Equation 3" src="/files/ftp_upload/65716/65716eq03.jpg" style="margin: auto;"> (式 3; 式 3)
どこ： n = 脱着工程(ユニットレス) vn = キャピラリー凝縮液が空になった細孔の体積(m3) ΔVn = 細孔から除去された吸着物の量(m3) Δtn = 吸着層厚の変化量(m) A=脱離に関与する細孔の表面積(m2) Rn = BJH定数は平均細孔径に依存する(単位なし) c = BJH定数、平均吸着層厚に依存(単位なし)

<table><tbody><tr><td>吸着装置</td><td>マイクロメリティクス</td><td></td><td>トライスターII プラス</td></tr><tr><td>吸着ソフトウェア</td><td>マイクロメリスティックス</td><td></td><td>トライスターII プラス バージョン3.03</td></tr><tr><td>バランス</td><td></td><td></td><td></td></tr>デュ<tr><td>ワー</td><td></td><td></td><td>リキッド N2 デュワー</td></tr><tr><td>ジメチルホルムアミド (DMF)</td><td>フィッシャーサイエンティフィック</td><td>D119-1</td><td></td></tr><tr><td>ヘリウム</td><td>エアガス</td><td>HE UHP300</td><td>超高純度</td></tr><tr><td>窒素</td><td>エアガス</td><td>NI 230LT22</td><td>工業グレード液体 N2</sub</td></tr><tr><td>>窒素</td><td>エアガス</td><td>NI UHP300</td><td>超高純度ガス状 N2</td></tr><tr><td>Sample Holder</td><td>Micromeritics</td><td>302-61001-02</td><td>ガラスサンプルホルダー</td></tr><tr><td>サンプル調製システム</td><td>Micromeritics</td><td>061-00030-00</td><td>VacPrep 061</td></tr><tr><td>テレフタル酸 (H2BDC)</td><td>Sigma Aldrich</td><td>185361</td><td></td></tr><tr><td>ZrCl4</td><td>&nbsp;シグマアルドリッチ</td><td>221880</td><td>塩化ジルコニウム(IV)、&ge;99.5%微量金属ベース</td></tr></tbody></table>

有機金属骨格の表面積と細孔容積の決定

Determining Surface Areas and Pore Volumes of Metal-Organic Frameworks

有機金属骨格(MOF)の表面積と細孔容積は、その構造と潜在的な用途に関する洞察を提供します。どちらのパラメータも、通常、窒素吸着実験のデータを使用して決定されます。これらの測定を行うための市販の機器も広く入手可能です。これらの機器は構造パラメータを計算しますが、入力データの選択方法と、計算方法がサンプルMOFに適用されるタイミングを理解することが不可欠です。この記事では、表面積と細孔容積の計算にそれぞれBrunauer-Emmett-Teller(BET)法とBarrett-Joyner-Halenda(BJH)法を使用する方法について説明します。計算例は、代表的な MOF UiO-66 で実行されます。MOFには広く適用できますが、適切なサンプル調製に加えて、計算結果が正確であると見なされるためには、サンプル材料と吸着データが特定の基準を満たす必要があります。また、これらの方法の仮定と制限、およびMOF細孔空間特性評価の代替および補完的な手法についても説明します。

プロトコルに従った後、得られた等温線を分析し、重要な材料特性を導き出すことができます。窒素吸着実験の結果は、特定の吸着剤の表面積、細孔容積、および細孔構造に関する重要な情報を提供します。この実験の目的は、ナノ多孔質MOF(UiO-66)の表面積と細孔容積を測定するための窒素吸着の使用を検討することでした。UiO-66は、高い表面積と優れた安定性を備えた典型的なジルコニウムベースのMOFです。多くのMOFは熱的、機械的、化学的安定性が弱いのに対し、UiO-66は酸化ジルコニウム立方八面体金属ノードにより非常に堅牢であり、BDCリンカー配位において12の拡張点を可能にします。構造は、7.5 Å の四面体ケージと 12 Å の八面体ケージ14,15 で構成されています。
欠陥のないUiO-66は、タイプ1の等温線形状16を呈する。タイプ1の等温線は、外面が比較的小さい微多孔質固体を示します。タイプ1の等温線に吸着される量はすぐに限界値に近づき、窒素の取り込みは、内部表面積ではなく、吸着物がアクセスできるマイクロ細孔容積によって支配されていることを示しています。低いP/P0 での急激な取り込みは、吸着剤と吸着物17の間の狭いマイクロポアにおける強い相互作用を示す。ヒステリシスループは、多層範囲の物理吸着で見られ、細孔内の毛細管凝縮に関連しているため、タイプ1等温線では一般的に見られません。低P/P0 範囲の吸着剤上の窒素の単層形成は、吸着剤の表面積に関係し、一方、P/P0 の均一性に近い細孔充填は、材料17の総細孔容積に関係します。
BET法の適用は、多くの場合、吸着装置のソフトウェアで行われます。ただし、分析と計算は手動で簡単に行うことができ、重要な結果を得るために適応できる他の計算プログラムや方法を使用して行うこともできます。得られた窒素等温線にBETモデルを適用するには、2つの重要なステップがあります。まず、窒素等温線をBETプロットに変換し、そこからBET単分子膜容量を導き出す必要があります。次に、単分子膜容量から、分子断面積17の適切な値を選択することにより、BET表面積を算出する。これは通常、窒素吸着装置ソフトウェアで行われます。 図2 は、UiO-66で得られた窒素等温線を示しています。等温線はタイプ1であり、微多孔質構造と窒素単分子膜形成を示す。高い相対圧力での急激なステップは、わずかなタイプ2等温線をもたらし、多層形成と、UiO-66の欠陥工学によるより大きなメソまたはマクロ細孔の形成を示しています。高い相対圧力で観察されたヒステリシスは、メソおよびマクロ細孔の形成が大きいことを示しています。 表1 にBET分析から得られた値を示します。
BET法を使用する場合、ルケロール基準が真でなければなりません。Rouquerol基準は、変換されたBETデータへの線形適合が得られなければならないこと、メソッドが分析のための適切な範囲内にある場合、C値は常に正でなければならないこと、Rouquerol変換は相対圧力の増加とともに増加しなければならず、単層容量はBETパラメータをFIRするために使用されるデータの範囲内にある必要があると述べています18.特定の等温線にBET法を適用するには、膝の線形範囲を取る必要があります。メソポーラス材料の場合、これは通常0.05〜0.30のP / P0 の範囲にありますが、多くの微多孔質材料の場合、通常、0.005〜0.03のP / P0 の範囲から取得されます。ただし、実際の線形範囲は、材料と解析温度に依存するため、多くの場合、より制限されます。したがって、線形範囲の選択には、 表1 に示したパラメータ(正のCと適切な分析範囲を示す単一性に近い相関係数)と同様の定性的な評価が必要になります。同様に、信頼性の高い分析のためには、線形範囲(最低10)に十分な数の実験データポイントが必要です。これらの考慮事項は、BET法に固有の制限も示しています。Cは、単分子膜が形成される相対圧力に関連する定数です。Cは、BET法が統計的単層形成を前提としているため、単層で覆われていない表面の割合を定義するために使用されるメトリックです。したがって、C値が大きいほど、表面被覆率が高くなり、単層形成が均一になります。C 値が 2 未満の場合、等温線はタイプ 3 または 5 であり、BET は適用されません。Cが50未満の場合、単層と多層の形成がかなり重なり合っています。係数Cが80以上であれば、単層吸着が完了し、多層吸着が始まる鋭い等温線膝を示す。150を超えるパラメータCは、典型的には、狭いマイクロポアの充填または高エネルギー表面部位への吸着と関連している17。
UiO-66は微多孔質MOFであり、一般に欠陥を示すため、表面積が増加し、特定の望ましい吸着特性が改善される可能性があるが、安定性と結晶化度が低下する可能性がある15。欠陥のあるUiO-66フレームワークは、欠陥エンジニアリングの程度に応じて、1000〜1800 m2 / gのBET表面積と0.40〜0.90 cm3 / gの細孔容積を持つ可能性があります15,16。
測定された UiO-66 の場合、線形 P/P0 範囲 0.01-0.05 を使用する場合、BET 表面積は 1211 m2/g で、C 値は 457 です。シミュレートされた欠陥のない UiO-66 の理論上の表面積は 1200 m2/g14 です。UiO−66に見られるように、タイプ1等温線では、BETモデルはBET単層容量17の妥当性を確認していないため、BET表面積は見かけの表面積として扱われるべきである。測定された表面積はUiO-66の予想範囲内にあり、C値と組み合わせると、均一な単分子形成と細孔充填を伴う微多孔質構造を示しています。
材料の細孔容積は、通常、0.80〜0.95のP /P0 で分析されます。材料にマクロ細孔が存在する場合、窒素吸着等温線はP/P0 でほぼ水平にならず、したがって全細孔容積を評価することはできません17。この場合に測定される細孔容積は、ミクロ孔とメソ孔の細孔容積のみになります。
UiO-66 の P/P0 0.80 で測定された細孔容積は 0.86 cm3/g です。UiO-66 の理論上の細孔容積は 0.77 cm3/g15 です。測定されたUiO-66サンプルの細孔容積が大きいのは、UiO-66構造内に存在する欠陥が原因である可能性が最も高いです。ミクロ細孔だけを持つのではなく、欠陥が存在するため、メソ孔またはマクロ孔が大きくなり、細孔容積が大きくなります。これは、高い相対圧力で急激な増加とヒステリシスがある窒素等温線の形状と、タイプ1-2の等温線形状で裏付けられています。
多くの場合、測定されたBET表面積および所与の材料の細孔容積は、所与の範囲内である。窒素吸着等温線と表面積測定の再現性は、文献19によって大きく異なることが示されている。これは、選択したBET範囲のばらつき、材料の欠陥、繰り返し実験の省略、およびモデルの本質的な特性によるものです。BET表面識別(BETSI)プログラムなどのツールは、拡張選択基準に基づく線形範囲の自動選択により、BET表面積の明確な評価に利用できます。BETモデルは、材料特性評価の標準であるにもかかわらず、微多孔質材料への吸着用に開発されたものではありません。これは、単層被覆と理想的な吸着挙動の考え方によるものである13。BETモデルは、均一な吸着と均質な表面を前提としています。これらの仮定は、不均質な表面または非常に小さな細孔を持つ材料には当てはまらない可能性があるため、BETモデルの適用は、特定の材料ごとに評価する必要があります。
窒素吸着実験と分析の結果は、わずかな欠陥を持つUiO-66微多孔質結晶構造の形成に成功したことを示しています。計算された表面積および細孔容積は、文献15,19で報告されている範囲内に収まり、BETモデルはMOF UiO-66に適用でき、所与の仮定および条件が適用される場合、他のナノ多孔質材料に変換できるという結論に至った。
<img alt="Figure 1" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/65716/65716fig01.jpg"> 図1:吸着装置の図。 密封されたサンプルチューブは、圧力トランスデューサ、真空、および自由空間/分析ガス源に接続されています。 <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/65716/65716fig01large.jpg" target="_blank">この図の拡大版をご覧になるには、ここをクリックしてください。</a>
<img alt="Figure 2" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/65716/65716fig02.jpg"> 図2:77 KにおけるUiO-66の窒素吸着および脱着等温線。 MOF UiO-66 の 77 K での窒素等温線は、BET 表面積が 1211 m2/g、細孔容積が 0.86 cm3/g と測定されました。 この <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/65716/65716fig02large.jpg" target="_blank">図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。</a>
<table border="1" fo:keep-together.within-page="1" fo:keep-with-next.within-page="always"><tbody><tr><td>BETエリア</td>
			<td>1211のm2/g</td>
		</tr><tr><td>坂</td>
			<td>0.0035 g/cm3 STP</td>
		</tr><tr><td>Y切片</td>
			<td>0.000008 g/cm3 STP</td>
		</tr><tr><td>C</td>
			<td>457</td>
		</tr><tr><td>単層容量</td>
			<td>278 cm3/g STP</td>
		</tr><tr><td>分子断面積</td>
			<td>0.1620 nm2</td>
		</tr><tr><td>相関係数</td>
			<td>0.9999</td>
		</tr></tbody></table>表1:77KにおけるUiO-66のBET分析から得られた値を示す表。 この表には、MOF UiO-66 の P/P0 0.01 から 0.05 の範囲の BET 分析から得られたキー値の概要が含まれています。正の C 切片と y 切片、および相関係数 0.9999 は、BET 解析に許容可能な線形領域が選択されたことを示します。

本稿では、UiO-66を代表的な材料として用いて、窒素多孔圧測定法を用いて金属有機構造体の特性評価を行う方法について説明します。

The surface area and pore volume of a metal-organic framework (MOF) can provide insight into its structure and potential applications. Both parameters are ...

私たちのグループは、水の採取、空気浄化、二酸化炭素の捕捉などの用途のための多孔質材料の合成と特性評価に焦点を当てています。私たちが本当に興味を持っているのは、細孔のサイズ、体積、接続性、化学的性質が吸収性能にどのように影響するかを理解し、それらの洞察を材料設計の研究に役立てることです。そのため、堅牢な特性評価技術が不可欠です。特性評価は、多孔質材料研究に不可欠な側面です。X線回折、ガス吸収技術、熱分析技術は、特性評価のための最良の方法です。これらは、実際の用途に使用される材料の重要な特徴である構造安定性の研究にも使用できます。表面積と細孔容積は、多孔質材料の最も重要な特性の2つです。これらの特性は、確立された方法とソフトウェアで動作する市販の機器を使用して測定できます。吸収物としての窒素は安価で、容易に入手でき、安全です。測定は迅速で信頼性があります。

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有機金属骨格の表面積と細孔容積の決定

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