オペランド用流体セルラマン分光法 : ケイ酸塩ガラス腐食時の反応・輸送現象の研究

全体的な目的は、高温および微視的スケールでの固体水界面での反応および輸送プロセスの理解を深めることです。流体細胞ラマン分光法では、高レベル核廃棄物の固定化に好まれる材料である多孔質ケイ酸塩ガラスの水腐食を研究しています。現在の課題は、セルを閉じる際のエアポケットの潜在的な閉じ込めと、サファイアウィンドウとガラスサンプル自体との間の溶液で満たされたギャップによるガラスの上面の腐食にあります。

特に長期実験の場合、これらの腐食生成物は、スペクトルの信号対雑音比と空間分解能を低下させる可能性があります。新しいin situ法を用いて、特に、地質学的な時間スケールで水環境中のガラス腐食を制御する、いまだに議論されている律速反応と輸送プロセスについて研究しています。既存のガラス腐食モデルは非常に議論の余地があるため、核廃棄物ガラスの長期的な挙動を予測する解析モデルと数値モデル、および水溶液中のガラスのあらゆる技術を改善するために、さらに空間的に分解されたリアルタイムデータが必要です。

最新の結果は、現在議論されているガラス腐食メカニズムに関して、自己照射ガラスが明確なpH条件下で、より長い時間スケールでどのように腐食するかについてさらなる疑問を提起しました。まず、600 グリットのシリコンカーバイド紙を使用して、PTFE サンプルホルダーに収まるまで、ガラスサンプルクーポンを両側で研磨します。ガラスサンプルが入ったPTFEホルダーを大きな金属製サンプルホルダーに取り付けて、ガラスクーポンの上面をPTFEホルダーと同じ高さになるまで研磨する準備をします。

サンプルPTFEと金属サンプルホルダーがほぼ1つの平面に近づいたら、より細かい1、000グリットの炭化ケイ素紙を使用して表面を研磨します。PTFEホルダー内のサンプルの上面を3マイクロメートルの研磨布で少なくとも20分間研磨します。サンプルと溶液のラマンモードの特性を測定するには、acquisitionをクリックします。

ホウケイ酸ガラスサンプルの場合、最初のスペクトルウィンドウ範囲を200〜1, 735逆センチメートルに設定します。分子水のラマンモードを測定するには、2番目のウィンドウ範囲を2, 800から4, 000の逆センチメートルに設定します。ガラスと水の十分な強度信号を得るには、スペクトルウィンドウをそれぞれ7秒と2秒間測定します。

可能な限り最高の信号対雑音比を実現するには、累積を5ラウンドに設定します。分光器の入口スリット幅を200マイクロメートルに、共焦点穴を600マイクロメートルに調整して、深さ分解能を最適化します。ネオンランプを散乱光のビーム経路に沿って配置します。

まず、シリコンワッシャーを倒立液セルの蓋に置きます。次に、サファイアウィンドウとPTFEサンプルホルダーを、サンプルの上面をサファイアウィンドウに向けて配置します。シリコンワッシャー、サファイアウィンドウの位置を固定し、サンプルをスクリューキャップで固定します。

Oリングを付属の溝に挿入します。反応器内のチューブの出口が完全に覆われるまで、反応性溶液を反応性の溶液を注入し、空気が閉じ込められないようにします。次に、シリンジを取り外す前にバルブを閉じて、チューブまたはバルブに空気が溜まらないようにします。

残りの溶液を反応器容器の上部から、溶液が凸状の半月板を形成するまで加えます。サンプルクーポンの右側と左側に沿って溶液を慎重に滴下することにより、サンプル保持蓋の空きスペースを埋めます。充填された蓋にエアポケットがないか確認してください。

次に、蓋を逆さまにして原子炉容器の上に置きます。6 本のネジを使用してセルをすばやく固定します。流体セルをXYZステージに取り付け、加熱ステージに接続します。

公称温度に達したら、サファイアウィンドウの上部にあるレーザーフォーカスを調整し、サンプルの上のX方向とY方向の中央に配置します。Z 位置を基準として 0 に設定します。次に、水または溶液種(重炭酸塩や炭酸塩など)の最初のラマン信号が検出されるまで、レーザーフォーカスをZ方向に動かします。

リアルタイム表示機能を使用してガラスサンプルの純粋なスペクトルが特定されるまで、レーザーフォーカスをさらに下方に動かし続けます。レーザーフォーカスをさらにZ方向に動かし、サンプルに30〜50マイクロメートル以上浸透させてガラス腐食速度を観察します。次に、ステージをX方向に動かして、サンプルのラマン信号強度の減少と溶液の強度の増加に基づいて、サンプル溶液のインターフェースを決定します。

サンプル解のインターフェース X の位置を 0 に設定します。ラインスキャンをマイナス60から40に設定し、X方向に約0マイクロメートルのガラス溶液界面をカバーします。2マイクロメートルのステップサイズを選択すると、100マイクロメートルのラインスキャンで51ステップになります。

ガラス溶液界面は最初の4時間以内に連続的に後退し、ガラスの一致した溶解を示しています。最初の好色シリカ信号は8.3時間後に現れ、表面変質層の沈殿を示しています。約80時間後には、水が豊富な界面帯が形成され始め、徐々に幅約6〜8マイクロメートルの明確な界面水層に発達しました。