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本研究（これらの材料に対して実施されたガス吸着研究）の一部は、フランス政府の「France 2030」によって支援を受けています。&#8243; Agence Nationale de la Rechercheが管理するDIADEMプログラム（DIADEMプログラムの運営およびガバナンス、ANR-22-PEXD-0009）を通じた取り組み。

使用した試薬および器具は、以下に記載されています。 材料一覧表
1. MIL-96(Al)の調製
<ol>
	<li>ビーカー内で、超純水と37% HClを1:1の比率で混合した150 mLの溶液に、電池15 gを溶解させる。</li>
	<li>溶液を60℃で撹拌する。 &#215; g 室温で24時間。</li>
	<li>溶液をろ過し、カーボンおよびプラスチックの残留物を除去する。</li>
	<li>2 gのベンゼン-1,3,5-トリカルボン酸（BTC）を500 mLのジメチルホルムアミド（DMF）に溶解させる。</li>
	<li>溶液を室温で37 kHzの超音波洗浄機にかけ、30分間処理する。</li>
	<li>金属溶液と有機溶液を1:2の比率で混合します。</li>
	<li>混合物を室温で37 kHzの超音波洗浄機にかけ、30分間処理する。</li>
	<li>混合物を～のオーブンに入れる。 90 &#176;C 24時間。</li>
	<li>MOFをDMFで3回、EtOHで3回洗浄する。 経由で ブフナーろ過</li>
	<li>MOFをオーブンにて以下の温度で乾燥させる。 40 &#176;C 72時間。</li>
</ol>
2. MIL-96(Al)を用いたピケリングエマルション（HIPE）の調製
<ol>
	<li>溶解させる ガラスバイアルに入れられた10 mLの超純水中の1.1 gのMIL-96(Al)。</li>
	<li>溶液にパラフィンを13.35 mL加える。</li>
	<li>混合物を15,000rpmでホモジナイズします。 &#215; g シングルローター式ホモジナイザー（S25N-10 G）を用い、2分間処理してエマルションを形成させる。</li>
</ol>
3. MIL-96(Al)とポリマー（PolyHIPE）をM100/10/0.5の比率で用いたピッカリングエマルションの調製
<ol>
	<li>ビーカー内で、375 mgのMIL-96(Al)、375 mgのアクリルアミド、18.75 mgのメチレンビスアクリルアミド、および18.75 mgのKPS（過硫酸カリウム）を3.02 mLの超純水に溶解させる。</li>
	<li>シングルローター（S25N-10 G）を備えたホモジナイザーを用い、15,000 × gで均質化する。</li>
	<li>攪拌しながら、0.73 mLのPVAと11.25 mLのオイル（パラフィン）を0.75 v/vの固定比率で添加する。</li>
	<li>エマルションを形成させるため、15,000 × gで2分間均質化を維持する。</li>
	<li>混合物を80 °Cのオーブンに24時間放置して重合させる。</li>
	<li>高内部相エマルション（PolyHIPE）を用いたエマルションテンプレート法により得られたポリマーを、連続溶媒抽出装置を用いてエタノールで48時間洗浄し、オイル、過剰なポリマー前駆体、およびPVAを除去する。</li>
</ol>
3.7. 材料を100 °Cの真空条件下で乾燥させる。
4. 分析用サンプルの調製
<ol>
	<li>77 KでのBET分析では、P/P0 = 0.10までを20 cm3/gの吸着量、P/P0 = 0.90までを60 cm3/gの吸着量とし、0.90から0.30の間で40 cm3/gの脱着量を使用する。</li>
	<li>PXRDでは、波長1.54 Åにて、範囲5°–70°、0.5s/stepで測定する。</li>
	<li>赤外分光法では、範囲615–4,000 cm-1、スキャン時間を1 min、スキャン回数を4回として測定する。</li>
</ol>

<ol>
	<li>Wang Q, Astruc D. State of the art and prospects in metal-organic framework (MOF)-based and MOF-derived nanocatalysis. Chem Rev. 2020;120(2):1438-1511.</li>
	<li>Furukawa H, Cordova KE, O&#8217;Keeffe M, Yaghi OM. The chemistry and applications of metal-organic frameworks. Science. 2013;341(6149):1230444.</li>
	<li>Li H, Eddaoudi M, O&#8217;Keeffe M, Yaghi OM. Design and synthesis of an exceptionally stable and highly porous metal-organic framework. Nature. 1999;402(6759):276-279.</li>
	<li>Ma L, Abney C, Lin W. Enantioselective catalysis with homochiral metal-organic frameworks. Chem Soc Rev. 2009;38(5):1248-1256.</li>
	<li>Navarro Amador R, Cirre L, Carboni M, Meyer D. BTEX removal from aqueous solution with hydrophobic Zr metal organic frameworks. J Environ Manage. 2018;214:17-22.</li>
	<li>Perez E, et al. Recovery of metals from simulant spent lithium-ion battery as organophosphonate coordination polymers in aqueous media. J Hazard Mater. 2016;317:617-621.</li>
	<li>Taylor-Pashow KML, Della Rocca J, Xie Z, Tran S, Lin W. Postsynthetic modifications of iron-carboxylate nanoscale metal-organic frameworks for imaging and drug delivery. J Am Chem Soc. 2009;131(40):14261-14263.</li>
	<li>Genesio G, Maynadi&#233; J, Carboni M, Meyer D. Recent status on MOF thin films on transparent conductive oxides substrates (ITO or FTO). New J Chem. 2018;42(4):2351-2363.</li>
	<li>Laeim H, et al. Porosity tunable metal-organic framework (MOF)-based composites for energy storage applications: Recent progress. Polymers (Basel). 2025;17(2):130.</li>
	<li>Peng Y, et al. Methane storage in metal-organic frameworks: Current records, surprise findings, and challenges. J Am Chem Soc. 2013;135(32):11887-11894.</li>
	<li>K&#252;sgens P, Zgaverdea A, Fritz H, Siegle S, Kaskel S. Metal-organic frameworks in monolithic structures. J Am Ceram Soc. 2010;93(9):2476-2479.</li>
	<li>Wickenheisser M, Herbst A, Tannert R, Milow B, Janiak C. Hierarchical MOF-xerogel monolith composites from embedding MIL-100(Fe,Cr) and MIL-101(Cr) in resorcinol-formaldehyde xerogels for water adsorption applications. Microporous Mesoporous Mater. 2015;215:143-153.</li>
	<li>Wickenheisser M, Janiak C. Hierarchical embedding of micro-mesoporous MIL-101(Cr) in macroporous poly(2-hydroxyethyl methacrylate) high internal phase emulsions with monolithic shape for vapor adsorption applications. Microporous Mesoporous Mater. 2015;204:242-250.</li>
	<li>Liu M, Tie L, Li J, Hou Y, Guo Z. Underoil superhydrophilic surfaces: Water adsorption in metal-organic frameworks. J Mater Chem A. 2018;6(4):1692-1699.</li>
	<li>Lorignon F, Gossard A, Carboni M, Meyer D. From wastes to interconnected porous monolith: Upcycling of Al-based metal organic framework via Pickering emulsion template. Mater Lett. 2021;296:129931.</li>
	<li>Cognet M, et al. An original recycling method for Li-ion batteries through large scale production of metal organic frameworks. J Hazard Mater. 2020;385:121603.</li>
	<li>Lorignon F, Gossard A, Carboni M, Meyer D. Microstructural and rheological investigation of upcycled metal-organic frameworks stabilized Pickering emulsions. J Colloid Interface Sci. 2021;586:305-314.</li>
	<li>Lorignon F, Gossard A, Medjouel S, Carboni M, Meyer D. Controlling polyHIPE surface properties by tuning the hydrophobicity of MOF particles stabilizing a Pickering emulsion. ACS Appl Mater Interfaces. 2023;15(25):30707-30716.</li>
	<li>Lankveld JMG, Lyklema J. Adsorption of polyvinyl alcohol on the paraffin-water interface. III. Emulsification of paraffin in aqueous solutions of polyvinyl alcohol and the properties of paraffin-in-water emulsions stabilized by polyvinyl alcohol. J Colloid Interface Sci. 1972;41(3):475-483.</li>
	<li>Yang S, et al. Tailoring the morphology and epoxy group content of glycidyl methacrylate-based polyHIPE monoliths via radiation-induced polymerization at room temperature. Colloid Polym Sci. 2018;296(6):1005-1016.</li>
	<li>Liao Y, et al. Experimental study of pressure drop-flow rate characteristics of heated tight porous materials. J Fluids Eng. 2016;138(7):071102.</li>
	<li>Du Plessis P, Montillet A, Comiti J, Legrand J. Pressure drop prediction for flow through high porosity metallic foams. Chem Eng Sci. 1994;49(21):3545-3553.</li>
	<li>Fourie JG, Du Plessis JP. Pressure drop modelling in cellular metallic foams. Chem Eng Sci. 2002;57(14):2781-2789.</li>
	<li>Br&#233;ard J, Henzel Y, Trochu F, Gauvin R. Analysis of dynamic flows through porous media. Part II: Deformation of a double-scale fibrous reinforcement. Polym Compos. 2003;24(3):409-421.</li>
	<li>Nguyen D, Balsamo V. Emulsification of heavy oil in aqueous solutions of poly(vinyl alcohol): A method for reducing apparent viscosity of production fluids. Energy Fuels. 2013;27(4):1736-1747.</li>
	<li>Parsapour F, Moradi M, Safarifard V, Sojdeh S. Polymer/MOF composites for metal-ion batteries: A mini review. J Energy Storage. 2024;82:110487.</li>
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	<li>Delfim Da Silva W, et al. Influence of polyvinyl alcohol space holders on the microstructure and porosity of sintered powder metallurgy electrodes. J Mater Res Technol. 2026;41:6963-6969.</li>
	<li>Gonzalez-Ortiz D, et al. Development of novel h-BNNS/PVA porous membranes via Pickering emulsion templating. Green Chem. 2018;20(18):4319-4329.</li>
	<li>Hasan MZ, et al. Coating metal-organic frameworks (MOFs) and associated composites on electrodes, thin film polymeric materials, and glass surfaces. Nanomaterials (Basel). 2025;15(15):1187.</li>
	<li>Frelichowska J, Bolzinger MA, Chevalier Y. Pickering emulsions with bare silica. Colloids Surf A Physicochem Eng Asp. 2009;343(1-3):70-74.</li>
	<li>Sommer-Marquez A, Mansas C, Talha N, Rey C, Causse J. Reinforced silica monoliths functionalized with metal hexacyanoferrates for cesium decontamination: A combination of a one-pot procedure and skeleton calcination. RSC Adv. 2016;6(77):73475-73484.</li>
</ol>

著者らは、本論文で報告された研究に影響を及ぼしたと考えられる、既知の競合する金銭的利益または個人的関係がないことを宣言します。

この新しい成形戦略は、MOF粒子自体を用いてピカリング高内部相エマルション（HIPE）を安定化させることに依拠しています。しかし、MOF粒子のみを用いてエマルションを安定化させる方法は、多孔質MOFを成形する簡便な手法ではあるものの、得られたモノリスは機械的ストレスに対する耐性が低いという課題があります。
実際に、得られたエマルションテンプレートは、その後、水系の連続相を重合させ、それに続いて有機内部相を除去することで固化させることができ、これによりより強固な多孔質モノリス（PolyHIPE）が形成されます。この組成は、エマルション工程の前に特定の分子を添加することで調整でき、モノリスの機械的特性を変化させることが可能です18。例えば、組成にポリマー前駆体を含めることができ、水相にPVA（ポリビニルアルコール）やアクリルアミドを添加すると粘度が著しく上昇します。その結果、液滴が微細化し安定性が向上し、最終的に圧力下でより優れた機械的挙動を示すモノリスが得られます23,25。
これらの知見は、モノリス構造を剛化させるために少量の添加ポリマーを含めることが極めて重要であることを示しています。さらに、明確に定義された細孔口を効果的に形成することで、材料の最終的なネットワーク気孔率を向上させるために、接着性バインダーを戦略的に使用しています。この最適化された構造により、成形後もモノリスの内部表面においてMOFへのアクセスが可能となり、その本来の微細孔特性の一部が維持されます18。
パフォーマンスを最大限に高めるため、特にMOF、ポリマー、および接着性バインダーの比率に着目し、さまざまなパラメータの系統的なスクリーニングを実施します。この最適化は、構造的完全性を確保しつつ、MOF固有の特性を維持することを目的としています。総じて、本研究は、ピッカリングエマルションにおいて活性物質と安定化剤の両方として機能するMOFの優れた能力を強調するものです。この手法により、非常に有望な特性を持つ固体ポリマー-MOF複合体モノリスが得られ、本技術は他の広範なMOF材料にも一般化して適用可能であると考えられます26,27。
本研究は、MIL-96(Al)粒子がピッカリングエマルションを効果的に安定化させ、モノリスにおいて界面安定剤と活性フィラーの両方の役割を果たすことを実証しています15。連続相にMOFを使用することで、高度な相互接続性を備えた機械的に堅牢なモノリスが生成されます17。MOFのアクセシビリティは、PVAおよびMOFの濃度を調整することで精密に制御可能です。PVAは、細孔形態の制御と透過性の向上において決定的な役割を果たします28,29。モノリス形成中にマイクロポロシティの喪失は避けられませんが、配合パラメータを注意深く調整することでこの喪失を最小限に抑え、文献に報告されているMOF/ポリマーモノリスに匹敵する材料を得ることができます。このマイクロポロシティの喪失は、吸着能に影響を与え、あるいは低下させる可能性があります。工業的な適用性の潜在的な低下を避けるため、エマルション調製前にMOFに対してさらなる処理を検討することが考えられます。そのような処理の一つとして、MOFの疎水性を高めることで、合成環境との相互作用の可能性を低減させることが挙げられます18。別の処理としては、ポロシティをほぼ不変に保ちながら、薄い高分子材料フィルムでMOFをコーティングする方法が考えられます30。得られたMIL-96(Al)-HIPEは、構造的な堅牢性と階層的ポロシティを兼ね備えており、吸着、触媒、流体処理への応用のためのMOFのスケーラブルな成形において有望な手法となります。本研究は、MOFを安定剤として用いた簡便な一段階のピッカリングエマルション法を提供します。使用したMIL-96(Al)はリサイクルバッテリーに由来しており、エマルションに使用するためのさらなる改変は不要です。この手法により、マイクロからマクロに至るまで異なるタイプのポロシティを持つハイブリッド材料が生成されます。この階層的ポロシティと形態はPVAを用いて変更可能であり、MOFのマイクロポロシティを大部分不変に保ちながら、ガスや溶液をエマルション内のMOFに到達させ、分離された分子を構造内に保持させることができます。
MOFはピッカリングエマルションを安定化させ、モノリスの形成を導くことができる粒子です。溶液中にポリマーを加える（PolyHIPE）ことで、材料の機械的耐性が向上し、カラムに直接使用することが可能になります。ポリマーを添加して処方を変更することは、高い機械的強度を持つモノリスを得るために有用であると考えられます。もう一つの解決策として、ポリマーをシリコンに置き換えてMOFを用いてSi-HIPEを形成する方法があります。このピッカリングエマルション法によって非常に強固な材料が形成されることが知られています31,32。

金属有機構造体（MOF）は、無機ノードまたはクラスターと有機リンカーから構成される、ハイブリッド型の結晶性多孔質材料の一種です1。そのモジュール性、高い比表面積、および調整可能な化学特性2により、ガスの吸着や触媒作用から分離プロセス、さらには医療分野における薬物輸送に至るまで、幅広い用途で注目されています3,4,5,6,7,8,9。しかし、一つの課題が残っています。MOF粉末の工業規模での利用は依然として限定的であり、MOFの多孔性、アクセス可能な表面化学、または全体的な初期特性を損なわない成形方法を見出すことは、依然として困難です。ペレットへの圧縮10や押し出し成形11などの従来の成形手法では、機械的な変質を誘発したり、バインダーの導入が必要となったりすることが多く、その結果、MOFの細孔が閉塞してしまいます12,13。これまでに出版された研究は比較的少ないものの、単なる粉末ではなく、階層的多孔質材料におけるMOFの安定性とアクセシビリティに関する手法および理解は急速に拡大しています。その結果、アクセス可能な微細孔を維持しつつ、機械的に堅牢な階層的多孔質固体を得る技術に関心が移っています。この固体は、MOFを安定剤として用いたピカリングエマルションviaにより得られるモノリスであり、この手法はセットアップが容易で迅速に実施できるため、非常に有用です14。ピカリングエマルションとは、従来の分子界面活性剤（または乳化剤）ではなく、固体粒子によって安定化されたエマルション（油と水のような、互いに混ざり合わない2つの液体の混合物）の一種です。
本研究では、堅牢なアルミニウムベースのトリメサートMOFであるMIL-96(Al)を、ピケリングエマルション法を用いてモノリス状の多孔質構造に組み込むことに成功しました。ピケリングエマルションは、油と水という互いに混ざり合わない2つの相からなる系の形成を可能にします。そこに粒子を添加すると、粒子はこれら2つの相の界面に配置されます。その後、液体を除去することで、固体粒子のネットワークのみが残り、多孔質固体（モノリス）が形成されます。近年の研究により、ピケリングエマルションは、比較的高い機械的耐性を持つ固体のテンプレートとして機能することが示されており、特に高い相互連結性を有するマクロ多孔質ネットワークを示すpolyHIPEs（重合高内部相エマルション）15などが挙げられます。
ピッカリングエマルションは、材料を成形するための簡便かつ迅速な手法です。本研究では、モノリスの機械的特性を向上させるための配合の調整についても解説します。
本研究で使用したMIL-96(Al)は、先行報告16で提案された通り、金属源として利用したリチウムイオン電池のリサイクル廃棄物から得られたものである。合成に使用した電池は産業廃棄物由来であり、前処理は行われていない。電池を豊富な金属源として使用することで、MOFの成形法の開発に必要な大量のMOFを製造している。これらの廃棄電池に含まれる元素を誘導結合プラズマ発光分光分析（ICP-OES）で測定した結果、Cu (18%–25%)、Al (10%–15%)、Mn (14%–17%)、Ni (2.5%–3.5%)、Co (0,6%–1%)、Li (1.5%–2%)、F (0.5%–2%)、およびP (0.2%–0.5%)であることが判明した。AlベースのMOFを選択的に形成するためのプロトコルを開発した。
安定したエマルションを得るために、耐水性金属有機構造体（WMOF）を1%から5%の割合で固定します。エマルションに使用する有機相（油相）にはパラフィンオイルを用います。エマルションは、内部相分率 φ = 0.75 に固定して調製します。本研究で使用した処方変数は、先行研究17において最適化されています。新しく形成されたオイル液滴にMIL-96(Al)粒子を迅速に吸着させ、安定した単分散液滴を生成させるには、高せん断プロセスが不可欠です。
MOF濃度、ポリマー前駆体（アクリルアミド、AMおよびメチレンビスアクリルアミド）、および接着性バインダー（ポリビニルアルコール、PVA）の存在が気孔率に及ぼす影響を評価するために、異なるモノリスを合成します。各モノリスはM[MOFs]/[AM]/[PVA]として設計されています。例えば、M100/10/0.5は、H₂O中での[MOFs] = 100 mg.mL−1、H₂Oに対する[AM] = 10 wt.%、およびH₂Oに対する[PVA] = 0.5 wt.%で得られた材料に対応します。

<table><tbody><tr><td>アクリルアミド</td><td>Merck</td><td>A9099</td><td>99%</td></tr><tr><td>ポリビニルアルコール</td><td>Merck</td><td>P1763</td><td></td></tr><tr><td>エタノール</td><td>Merck</td><td>459836</td><td>絶対的</td></tr><tr><td>塩酸</td><td>Merck</td><td>258148</td><td>37%</td></tr><tr><td>IKA C-Mag マグネチックスターラー</td><td>Merck</td><td>Z671886</td><td></td></tr><tr><td>IKA ULTRA-TURRAX</td><td>Merck</td><td>Z732443</td><td>T-25</td></tr><tr><td>N,N&amp;prime;-m&amp;eacute;チリル&amp;egrave;アクリルアミド</td><td>Merck</td><td>146072</td><td>99%</td></tr><tr><td>N,N-ジメチル&amp;eacute;エチルホルムアミド</td><td>Merck</td><td>227056</td><td></td></tr><tr><td>オーブン</td><td>バインダー</td><td>BD</td><td></td></tr><tr><td>パラフィン&amp;nbsp;</td><td>Merck</td><td>1496904</td><td></td></tr><tr><td>過硫酸カリウム</td><td>Merck</td><td>216224</td><td>99%</td></tr><tr><td>トリメシン酸</td><td>Merck</td><td>482749</td><td>95%</td></tr></tbody></table>

金属有機構造体（mof）粒子で安定化したピケリングエマルション戦略を用いた多孔質モノリス材料の構築

Assembly of Porous Monolithic Materials Using a Pickering Emulsion Strategy Stabilized by Metal&#8211;Organic Framework (MOF) Particles

金属有機構造体（MOFs）は、ガス吸着から触媒まで幅広い用途で大きな関心を集めている、高多孔性の結晶性材料です。しかし、MOF粉末の工業的なスケールアップおよび応用においては、固有の多孔性と表面化学を維持できる成形方法を見出すことが課題となっています。従来の技術では、機械的なストレスや細孔を塞ぐバインダーの使用により、これらの重要な特性が損なわれることが多くありました。本研究では、ピッカリングエマルションの安定剤としてMOF粒子を用いることで、機械的に堅牢で階層的な多孔性を持つモノリス材料を組み立てるプロトコルを提示します。本研究の目的は、エマルションベースのテンプレート法を利用してMOF成形の制限を克服し、マクロ孔を有し、かつアクセス可能なMOFのマイクロ孔を保持した固体構造を得ることにあります。このプロトコルでは、リサイクルされたリチウムイオン電池の廃棄物を金属源とする持続可能な方法を用いて、アルミニウムベースのMOFであるMIL-96(Al)を合成します。次に、このMOFを用いて高内部相ピッカリングエマルション（HIPE）を安定化させます。凝固後、エマルションテンプレートによりマクロ多孔質モノリスが得られます。水相へのポリビニルアルコール（PVA）またはポリマー前駆体の導入が決定的な役割を果たすことが示されました。これらの添加により、液滴サイズが大幅に減少して細孔の相互接続性が向上します（PolyHIPE）。得られたモノリスはMIL-96(Al)フレームワークの完全性を保持しており、これはXRDおよびFTIRによって確認されました。プロセス中にマイクロ孔のある程度の固有の喪失は起こりますが、PVA濃度を慎重に調整することで、細孔形態の制御と透過性の向上が可能となり、文献基準に匹敵するMOF/ポリマーモノリスが得られることが実証されました。この戦略は、流体処理や吸着への応用のための、MOFのスケーラブルな成形における有望なルートを提供します。

材料の特性評価に関して、エマルションの液滴サイズ分布の観察には光学顕微鏡が用いられます。窒素吸着・脱離（BET）測定により、比表面積のデータを得ます。X線回折（XRD）により、ポリマーマトリックスへの組み込み後におけるMIL-96(Al)の結晶性を評価します。赤外分光法により、官能基が保持されていることを確認します。機械的特性は、モノリスに荷重を段階的に加え、変形が観察されるまで評価を行います。流体力学的特性は、流量の関数として圧力降下を測定するダルシー流実験を通じて評価します。
電池廃棄物の溶解から得られたMOF材料は、電池のコンタクター由来のアルミニウムに基づいています。電池溶解後の溶液中にさまざまな金属が存在する場合でも、沈殿剤を添加することで選択的な沈殿（MIL-96(Al)）が得られます。
ピカリングエマルションは、液液界面に吸着した固体粒子によって安定化されるエマルションの一種です。この場合、MOF粒子は、その両親媒性と界面活性により、油水界面に効率的に吸着し、安定した水中油型（O/W）または油中水型（W/O）エマルションを形成することができます。
エマルションは、まずMIL-96(Al)粒子を超純水の水相に分散させることで調製します。溶液に溶解するMOFの量は、エマルションに使用される液相の体積に大きく依存します。ピッカリングエマルションに使用されるMOFの量は具体的に%wで示されており、これはMOFの総質量とエマルションに使用される液体の総質量の比として定義されます。したがって、MOFの量（WMOF）は以下の式で定義されます：
<img alt="式 1" src="/files/ftp_upload/70585/70585eq1.jpg" style="margin: auto;" />


ここで：
Voil = 有機相（パラフィン）の体積 
Vwater = 水相の体積 
ρoil = 有機相（パラフィン）の密度 
ρwater = 水相の密度 
mMOF = MIL-96(Al)の質量
当初、polyHIPEの調製には375 mgのMIL-96(Al)が使用されました。その後の実験により、スケールアップが可能であることが示されました。添加するMOFの量を10倍に増やしても、安定したモノリスを生成することができます。
MIL-96(Al)を用いて形成されたピッカリングエマルションは、以前の観察結果と一致する特性を示します。これらは安定した油水エマルションを形成し、高い内部相分率のため液滴が密に充填されています。PVAおよびポリマー前駆体を含む処方では、液滴サイズが大幅に減少し、PVAを含まない単純なエマルションの平均直径が55–75 µmであるのに対し、平均直径は20 µm付近となりました（図1）。
この減少は、水相の粘度上昇および油水界面へのPVAの吸着に起因します。レオロジー測定により、すべてのサンプルで擬塑性挙動が示されました。ポリマー前駆体の存在により、粘度が増加し、より高い降伏応力が生じます。これは、緻密な液滴ネットワークの形成と一致しています18。これらのレオロジー特性は、エマルションがゲルとして振る舞い、重合中にその構造を維持することを示唆しています。PVA濃度を0～0.5 wt.%に増加させると、細孔径は小さくなりますが、細孔間の相互連結性は向上します。この範囲において、細孔径は5分の1に減少しますが、ウィンドウ密度は大幅に増加します19。MOF粒子の濃度が細孔径に与える影響は最小限でしたが、細孔表面へのMOFの堆積に影響を及ぼしました。MOF含有量が高くなると、より多くのMOF粒子がポリアクリルアミド壁に埋め込まれるか、あるいは表面に露出するため、複合材料の比表面積に影響を与えます（図2）。
比表面積の値は、PVAを含まない材料では低い m2.g-1であり、0.5 wt.% の PVA を含む試料ではより高い m2.g-1となります。PVA の量を増やすことでネットワークの開放性が高まり、MOF 表面へのアクセスが向上します。しかし、ポリマーマトリックスへの組み込みは、未修飾の MOF (650 m2.g-1) と比較して、本質的にマイクロポロシティを減少させます。処方によって 74%～94% の減少が観察されます。これらの結果は、MOF をモノリス状に成形すると、ポリマーフレームワーク内での閉塞により通常、大幅な表面積の損失が生じるという文献報告と一致しています20. 
XRD回折図はMIL-96(Al)の特徴的なピークを保持しており、乳化および重合のいずれもフレームワークの完全性を損なわないことが示されている。MOF含有量の少ないサンプルにおけるピーク強度の低下は、構造的な劣化ではなく、MOFへのアクセスの減少によるものである。FTIRスペクトルによりMIL-96の官能基、特に金属-リガンド配位が保持されていることを示すカルボキシレート伸縮振動の存在が確認された。
流体力学的挙動はPVA含有量に強く影響されます。ダルシー流実験では、すべてのサンプルにおいて流量とともに圧力損失が増加することが示されており、これは曲折した細孔幾何学構造と一致しています21,22。PVAを添加していないモノリスは、相互接続性が低いため、著しく高い圧力損失を示します。
対照的に、PVA含有モノリスは低流量域で圧力損失のプラトーを示し、相互接続された細孔を通じて流れが妨げられていないことを示している23。各組成において臨界ダルシー速度が特定され、これが低圧領域から圧力上昇領域への移行点となる24。PVA含有量が高いほど、細孔の開放性が向上するため、臨界速度が高くなることが相関している（図 3）。
成形プロセスにおけるMOFのアクセシビリティをより効率的にするための別の戦略についても提示します。本研究では、フッ素化Zr MOFを用いて水中のパラフィンPickeringエマルションを安定化させ、それにpolyHIPEs戦略を組み合わせた新しい手法を提案しています。重合およびパラフィンの除去後、階層構造を持つモノリスが得られますが、通常、MOF粒子がポリマー壁に埋め込まれ、細孔を塞ぐ可能性があります。この細孔閉塞を防ぐための重要な革新は、疎水性分子（フッ素化分子）を制御して吸着させることにより、MOFの親水性/疎水性バランスを修飾することです。この修飾により、乳化時にパラフィン-水界面におけるMOFの位置が移動します。その結果、粒子がポリマー壁に埋め込まれにくくなります。このプロセスにより、固定床プロセスに適した、アクセシビリティの高いMOF粒子を統合した階層構造モノリスの作製に成功しました（図4）。
<img alt="図1" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/70585/70585fig1.jpg" /> 
図1さまざまなピッカリングエマルションの画像および光学顕微鏡画像. (A2.5wt.%のMIL-96(Al)と異なるパラフィン体積比を用いたピカリングエマルション：左から右へ、 &#966;v = 0.5、0.6、0.7、および0.8。 (Bピッカリングエマルションを用いた &#966;v = 0.8、および異なる濃度のMIL-96(Al)：左から右へ、w金属有機構造体 (MOF) = 1、2、3.5、および5wt.%。MIL-96(Al) 5wt.%を含むエマルションにおいて、パラフィンの体積比が（C) 0.5, (D) 0.6, (E) 0.7、および (F) 0.8。この図はLorignonらの許可を得て転載しています。17. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/70585/70585fig1large.jpg" target="_blank">この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。</a>
<img alt="図 2" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/70585/70585fig2.jpg" /> 
図 2: 対応するMIL-96(Al)粉末、M100/10/0.5、M100/10/0、およびM25/10/0.5の窒素吸着・脱離等温線. この図はLorignonら15の許可を得て転載しています。<a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/70585/70585fig2large.jpg" target="_blank">こちらのリンクをクリックして、この図の拡大版を表示してください。</a>
<img alt="図3" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/70585/70585fig3.jpg" /> 
図3正面および下方から見たM100/10/0.5モノリスの写真. (A) および、異なる倍率で撮影したM100/10/0.5モノリスのSEM画像（B–E）。この図はLorignonらの許可を得て転載した。15. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/70585/70585fig3large.jpg" target="_blank">この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。</a>
<img alt="図4" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/70585/70585fig4.jpg" /> 
図4: 成形工程後にMOF粒子をよりアクセスしやすくするための戦略。この図はLorignonら18の許可を得て転載しています。<a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/70585/70585fig4large.jpg" target="_blank">こちらのリンクから、この図の拡大版をご覧いただけます。</a>

本研究では、MIL-96(Al)金属有機構造体（MOF）粒子を用いてピケリングエマルションを安定化させ、それをテンプレートとして、機械的に堅牢で階層的な多孔質構造を持つモノリス材料を形成することに成功した。この手法により、結晶の完全性を維持したまま、MOFのスケールアップ可能な成形が可能となる。配合の調整が、細孔径、相互接続性、透過性、および堅牢性を制御するための鍵となる。

金属有機構造体（MOF）粒子で安定化したピケリングエマルション戦略を用いた多孔質モノリス材料の構築

金属有機構造体（MOF）は、ガス吸着から……に至るまで、幅広い応用展開が期待されている高多孔性の結晶性材料である。

私たちの研究は、より大規模な応用に向けた多孔性金属有機構造体の効率的かつ簡便な成形方法を見つけることに焦点を当てています。本プロトコルでは、さまざまな多孔性材料に適用可能な温和な条件を提示します。まず、必要な試薬と材料を準備してください。ビーカー内で、超純水と37%塩酸を1:1で混合した溶液150 millilitersに、電池15 gramsを溶解させます。この溶液を室温で24時間、60gで攪拌します。その後、溶液をろ過して、カーボンおよびプラスチックの残留物を取り除きます。2 gのベンゼン-1, 3, 5-トリカルボン酸（BTC）を500 mLのジメチルホルムアミド（DMF）に溶解させます。この溶液を、室温で37 kHzの超音波バスに30分間浸します。金属溶液と有機溶液を1:2の比率で混合します。混合物を超音波洗浄機に入れ、室温で37 kHzにて30分間処理します。次に、混合物をオーブンに入れ、90 °Cで24時間加熱します。ブフナー漏斗を用いて、金属有機構造体（MOF）をDMFで3回、エタノールで3回洗浄します。40 °Cのオーブンで72時間乾燥させます。ガラスバイアル内で、1.1 gのMIL-96アルミニウムを10 mLの超純水に溶解させます。この溶液に13.35 mLのパラフィンを加えます。シングルローターホモジナイザーを使用し、混合物を15,000gで2分間ホモジナイズしてエマルションを形成します。重合高内部相エマルション（polyHIPE）を調製するために必要な試薬を用意します。シングルローターホモジナイザーを用いて、溶液を15,000gでホモジナイズします。攪拌しながら、0.73 millilitersのポリビニルアルコール（PVA）と11.25 millilitersのパラフィンを、0.75 volume per volumeの固定比率で添加します。15,000gで2分間均質化を維持し、エマルションを形成させます。その後、混合物を80 degrees Celsiusのオーブンに24時間静置して重合させます。ソックスレー抽出器を用い、ポリハイプをエタノールで48時間洗浄して、オイル、過剰なポリマー前駆体、およびPVAを除去します。材料を100 °Cの真空下で乾燥させます。Brunauer-Emmett-Teller（BET）分析を行います。粉末X線回折では、5〜70度のスキャン範囲を使用します。1ステップあたりの測定時間を0.5秒に設定し、波長は1.54 angstromsを使用します。赤外分光法では、615〜4,000 reciprocal centimetersのスペクトル範囲を使用します。スキャン時間を1分、スキャン回数を4回に設定します。分析によって得られたキャラクタリゼーションデータを解析します。ポリビニルアルコールとポリマー前駆体

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