金属有機骨格-ゼラチンハイドロゲルの補正化による調製

MOFとゼラチンコアセルベートを組み合わせた複合材料を合成し、成形するための新しい実験プロトコルを提示します。多くのMOF-ゼラチン複合材料は、MOFの含有量が低く、有効空隙率も低いという課題があります。本プロトコルを用いることで、優れたMOF含有量、高い有効空隙率、そして良好な界面特性および機械的特性を備えた、興味深い特性を持つ複合材料を作製することが可能です。

まず、ブルーム値 175 g、平均分子量約 40,000 g/mol、等電点 8 の豚皮由来の市販タイプAゼラチンを 10 g 量り取ります。量り取ったゼラチン粉末に 100 mL の水を加え、重量濃度 10% のゼラチン水溶液を調製します。ゼラチン顆粒を超純水中で 5 °C で少なくとも 3 時間膨潤させます。

ゼラチンゲルを50 °Cで加熱し、ゼラチン水溶液を調製します。マグネチックスターラーを用い、ゼラチン溶液を300 rpmで30分間攪拌します。透明なゼラチン溶液が得られたら、50 °Cで保持します。

25 mLのシンチレーションバイアルに、7 mLのジメチルホルムアミドと4 mLの酢酸を加えます。次に、1-プロパノール中70%ジルコニウムプロポキシド溶液を71 µL加えます。得られた混合物を、ホットプレート上のアルミニウムブロックを用いて130 °Cで2時間加熱します。

無色から黄色への明確な色の変化を観察します。これはジルコニウムオキソクラスターの形成を示しています。溶液を室温で冷却します。11 mLのジルコニウムオキソクラスター溶液に、84 mgの有機リンカーである1,4-ベンゼンジカルボン酸を加えます。

均一な分散状態になるまで、混合物を15分間撹拌します。次に、50 °Cに調整した10%重量ゼラチン溶液を2 mL加えます。室温で混合物を10分間撹拌します。

次に、2 mLのエタノールを加えます。混合液が白濁し、白色に変化することを確認してください。得られた混合物を約20 °Cで24時間攪拌します。

混合物に10 millilitersのエタノールを加え、完全な相分離を促します。溶液が、希薄なゼラチン相と粘性のあるハイドロゲルからなる、マクロな二相性サンプルに変化することを確認してください。上澄み溶液から粘性相の一部を抽出して、金属有機構造体（metal-organic framework）またはMOF-ハイドロゲル複合体を得ます。

この複合体を室温で乾燥させ、特性評価まで保持します。ハイドロゲル複合体をモノリス状に成形する場合は、粘性相とその上澄み液を70 °Cで15分間加熱します。その後、90 °Cで5分間加熱し、MOF-ゼラチンハイドロゲルを均質な粘性液体に変化させます。

上澄み液を除いたハイドロゲルを、70 °Cに予熱した型に注ぎます。室温で15分間冷却し、モノリスを形成させます。その後、2 °Cで1日間保持します。

最終的なMOF-ゼラチンハイドロゲルの形成を確認します。粉末X線回折分析により、UiO-66ジルコニウムゼラチン複合体が高い結晶性を維持しており、純粋なUiO-66ジルコニウム金属有機構造体ナノ粒子の結晶性と一致することが示されます。窒素吸着多孔性測定では、UiO-66ゼラチン複合体が高い多孔性を保持しており、親MOFの比表面積の約79%を維持していることが分かります。これは、ゼラチン鎖がUiO-66のマイクロポアに浸入できないことを示唆しています。

ウルトラミクロトームで切片を作成し、透過電子顕微鏡分析を行った結果、UiO-66ジルコニウムナノ粒子が凝集や相分離を起こすことなく、ゼラチンマトリックス全体に高度に分散していることが明らかになりました。さらに、水洗浄後の試料を走査電子顕微鏡で観察したところ、埋め込まれたナノ結晶が明確な正八面体形態を維持していることが確認されました。本プロトコルにより、MOF-ゼラチン複合体をコーティングやモノリスなど、多様な微視的形態で大規模に作製することが可能になります。

これは、コアセルベーションによる相分離というゼラチンの能力と、ジルコニアMOFの形成を組み合わせたものです。本研究は、化学的に配向したMOFへと展開し、環境浄化および触媒応用のための成形複合体の作製を可能にします。