알켄의 산화: 과산화산을 이용한 디하이드록실화 방지

안티 디하이드록실화(Anti dihydroxylation)는 알켄 이중 결합을 가로질러 두 개의 하이드록실 그룹의 안티 첨가로 진행되는 또 다른 산화 첨가 반응입니다.

여기서, 알켄은 강한 산화제인 퍼옥시카르복실산으로 처리되어 에폭사이드(산소와 2개의 탄소를 가진 고도로 변형된 3원 고리)를 형성합니다.

에폭사이드 형성 후에는 수성 산의 존재 하에서 에폭사이드의 고리 개방을 통해 트랜스 디올을 생성합니다.

메커니즘은 과산소아세트산의 친전자성 산소에 대한 알켄 π 결합에 의한 일치된 친핵성 공격으로 시작하여 O-O 결합을 끊고 새로운 C=O 결합을 형성하여 순환 전이 상태로 이어집니다.

첫 번째 단계에서, 산소 원자의 전달은 알켄 이중 결합의 동일면으로 발생하여 syn 입체 화학과 함께 에폭사이드를 형성합니다.

반응의 두 번째 단계는 에폭사이드의 산 촉매 고리 개구를 포함합니다. 첫째, 산소 원자로의 양성자 전달은 양성자화된 에폭사이드를 형성합니다.

에폭사이드의 고리 변형률은 친전자성 탄소 중 하나에서 친핵성 공격에 반응하여 고리를 열어 변형을 완화합니다.

물에 의한 뒷면의 친핵성 공격은 고리를 열어 옥소늄 이온을 형성합니다. 이것은 S_N2 프로세스와 일치하여 반응 중심에서 입체 화학적 반전을 초래합니다.

입체 요인은 1차 또는 2차 탄소 중심에서 지배적이며, 덜 치환된 탄소에 대한 공격을 선호합니다. 3차 탄소의 경우 전자 효과가 지배적이며, 더 많이 대체된 탄소에 대한 공격을 선호합니다.

마지막으로, 염기 역할을 하는 물은 옥소늄 이온을 탈양성자화하여 최종 생성물인 트랜스 디올을 생성합니다.