17.9: 비표준 상태에 대한 자유 에너지 변경

비표준 조건(1bar 이외의 압력, 1M 이외의 농도)에서 반응물 및 생성물이 존재하는 공정에 대한 자유 에너지 변화는 다음 방정식에 따른 표준 자유 에너지 변화와 관련됩니다.

여기서 R은 기체 상수(8.314 J/K·mol), T는 절대 온도(켈빈), Q는 반응 지수입니다. 이 방정식은 주어진 조건에서 프로세스의 자발성을 예측하는 데 사용될 수 있습니다.

반응지수(Q)

가역적 반응의 상태는 반응 지수 Q를 평가하여 편리하게 평가됩니다.

반응 지수는 균형 방정식의 화학양론에서 직접 파생됩니다.

여기서 아래 첨자 c는 표현에서 몰 농도의 사용을 나타냅니다. 농도 기반 반응 지수 Q_c는 응축 상 평형을 위해 사용됩니다. 반응물과 생성물이 기체인 경우, 부분압을 사용하여 반응 지수를 유사하게 유도할 수 있습니다.

표준 조건에서 반응물과 생성물 용액의 농도는 1 M이거나 기체의 압력은 1 bar이고 Q는 1과 같습니다. 따라서 표준 조건에서

비표준 조건에서는 Q를 계산해야 합니다.

Q의 수치는 반응이 평형을 향해 진행됨에 따라 달라집니다. 따라서 반응 상태를 나타내는 유용한 지표 역할을 할 수 있습니다. 이 점을 설명하기 위해 이산화황의 산화를 고려하십시오.

두 가지 다른 실험 시나리오를 고려해 보세요. 하나는 이 반응이 반응물인 SO_2와 O_2의 혼합물로만 시작되는 것이고 다른 하나는 생성물인 SO_3으로 시작되는 것입니다. 반응물의 혼합물만으로 시작되는 반응의 경우 Q는 초기에 0과 같습니다.

반응이 순방향으로 평형을 향해 진행됨에 따라 반응물 농도는 감소하고(Q_c의 분모와 마찬가지로) 생성물 농도는 증가하며(Q_c의 분자와 마찬가지로) 결과적으로 반응 지수는 증가합니다. 평형이 달성되면 반응물과 생성물의 농도는 Q_c 값과 마찬가지로 일정하게 유지됩니다.

생성물만 존재하는 상태에서 반응이 시작되면 Qc 값은 초기에 정의되지 않습니다(측정할 수 없을 정도로 크거나 무한함).

이 경우 반응은 반대 방향으로 평형을 향해 진행됩니다. 생성물 농도와 Q_c의 분자는 시간이 지남에 따라 감소하고, 반응물 농도와 Q_c의 분모는 증가하며, 결과적으로 반응 지수는 평형에서 일정해질 때까지 감소합니다.

이 문서는 에서 발췌되었습니다 Openstax, Chemistry 2e, Chapter 16.4: Free Energy and Openstax, Chemistry 2e, Chapter 13.2: Equilibrium Constants.

반응에 대한 표준 자유 에너지 변화는 반응물과 생성물이 모두 표준 상태에 있는 표준 상태 조건 하에서 발생하는 경우에만 결정할 수 있습니다. 그러나 대부분의 화학 반응은 이러한 조건에서 발생하지 않습니다. 표준 또는 비표준이든 모든 조건 하에서 반응에 존재하는 생성물 및 반응물의 상대적 양은 반응 지수 Q에 의해 설명할 수 있습니다.

용액에서 발생하는 반응의 경우 Q는 생성물 및 반응물 농도의 비율에 의해 계산되며 각 시약 농도는 화학양론계수의 제곱으로 상승합니다. 기체 반응의 경우 기체의 부분 압력을 농도 대신 사용할 수 있습니다. 반응의 자유 에너지 변화는 반응에 대한 표준 상태 자유 에너지 변화, 델타 G0 및 RT 곱하기 Q의 자연 로그의 합과 같습니다.

여기서, R은 몰-켈빈당 줄 단위의 범용 기체 상수이고 T는 켈빈에서의 반응 온도입니다. 일정한 온도에서 표준 상태의 자유 에너지는 고정 값을 가지지만 이 값이 반응 혼합물의 구성에 따라 달라지기 때문에 Q는 달라집니다. 298 켈빈에서 질소와 수소로부터 암모니아 기체를 합성하는 과정을 생각해보세요.

표준 조건에서 1 atm의 순수 기체의 모든 요소의 부분 압력은 1 atm과 같고 반응 지수의 크기는 1입니다. 따라서 반응의 자유 에너지 변화는 반응의 표준 자유 에너지 변화와 같고 크기는 몰 당 32.8 킬로줄이며 정반응은 자발적입니다. 비표준 조건 하에서 반응 혼합물의 구성 요소는 초기에 질소는 1.2 대기압, 수소는 3.6 대기압 및 암모니아는 0.60 대기압의 부분 압력을 가질 수 있다고 가정합니다.

이전과 마찬가지로 반응 지수는 부분 압력 값에서 결정할 수 있습니다. Q를 방정식에 대입하면 반응에 대한 자유 에너지는 몰 당 45.3 킬로줄이며 따라서 정방향에서 자발적인 반응을 나타냅니다. 정반응이 진행됨에 따라 더 많은 암모니아가 생성되고 반응의 구성이 변경됩니다.

반응물과 생성물이 평형 상태에 있을 때 반응의 자유 에너지 변화는 0이고, RT 곱하기 Q의 자연 로그의 값은 준 자유 에너지 변화와 크기는 같고 부호는 반대입니다. 이제 반응 혼합물이 0.02 대기압의 질소, 0.06 대기압의 수소, 4.8 대기압의 암모니아를 포함한다면 Q는 훨씬 크고 자유 에너지의 변화는 몰 당 5.6 킬로줄입니다. 자유 에너지 변화가 양수이면 역반응이 에너지적으로 선호된다는 것을 나타냅니다.

따라서 이런 조건에서 암모니아가 분해되어 질소와 수소를 생성합니다.