18.4: 표준 전극 전위

은과 납의 반응성을 비교할 때 두 이온종인 Ag^+(aq)와 Pb2^+(aq)는 구리에 대한 산화환원 반응성에 차이가 있음이 관찰됩니다. 즉, 은 이온은 자발적 환원을 겪는 반면, 납 이온은 아닙니다. 이러한 상대적인 산화환원 활성은 전기화학 전지에서 세포 전위라는 특성을 통해 쉽게 정량화될 수 있습니다. 이 특성은 일반적으로 전기화학에서 셀 전압으로 알려져 있으며 전하 이동에 수반되는 에너지의 척도입니다. 전위는 1쿨롱 전하당 1줄 에너지로 정의되는 SI 단위인 볼트를 사용하여 측정됩니다. 따라서,

표준 전극 전위

전기화학적 목적으로 측정할 때 전지 전위는 특정 유형의 전하 이동 과정, 즉 반응물 간 전자 이동의 추진력을 측정한 것입니다. 단일 전극이나 단일 반쪽 전지의 전위는 전자 전달에 각각 기증자와 수용자 또는 환원제와 산화제가 필요하기 때문에 측정할 수 없습니다. 대신, 반쪽 전지 전위는 다른 반쪽 전지에 대해서만 측정할 수 있습니다. 따라서 두 개의 반쪽 전지인 Ecell 사이의 전위차를 측정하는 것만 가능하며, 이는 다음과 같이 정의됩니다.

여기서 E_cathode와 E_anode는 각각 음극과 양극으로 기능하는 두 개의 서로 다른 반쪽 전지의 전위를 나타냅니다. 표준 전지 전위인 E°_cell은 두 반쪽 전지의 표준 상태 조건(즉, 1M 농도, 1bar 압력, 298K)에서 측정된 전지 전위입니다.

반쪽 반응 전위를 쉽게 계산하기 위해 과학계에서는 전위가 0V인 모든 셀 전위 측정에 대한 범용 기준 역할을 할 특정 반쪽 셀을 지정했습니다. 이 반쪽 셀은 표준 수소 전극(SHE)으로 알려져 있으며, 아래 반쪽 반응을 기반으로 합니다:

일반적으로 SHE는 1M 수성 H^+에 담근 불활성 백금 전극으로 구성되며, 1bar 압력에서 버블링되는 H^2 가스 흐름과 함께 298K의 균일한 온도가 유지됩니다. 반전지의 전극 전위(E_X) 따라서 X는 음극으로 작용하는 셀 X에 대해 측정된 전위로 정의되고 SHE는 양극으로 작용합니다.

그러므로,

표준 상태 조건에서 반전지 X의 전위는 표준 전극 전위 E°_X와 같습니다. 전지 전위의 정의에 따라 반쪽 전지가 음극으로 기능해야 하므로 이러한 전위를 표준 환원 전위라고도 합니다.

자발성 예측 및 산화환원 반응 방향

셀과 전극 전위는 산화환원 반응의 자발성을 결정합니다. 자발적 반응은 양성 세포 전위를 나타내는 반면 비자발적 반응은 음성 세포 전위를 나타내는 것으로 관찰됩니다. 전극 전위의 합이 양수이면 반응이 자발적이라고 합니다. 양극 전위를 갖는 반쪽 전지 반응은 순방향으로 발생하는 반면, 수소 전극보다 낮은 값을 갖는 반쪽 전지 반응은 일반적으로 역순으로 발생합니다.

더 강한 산화제는 더 큰 표준 전극 전위 E°를 나타냅니다. 전극 전위가 환원 용량을 측정함에 따라 증가된 E°는 종의 환원과 더 나은 산화 능력을 뒷받침하는 추진력의 증가에 해당합니다. 따라서 E°_음극 > E°_양극일 때 E°_셀은 양성입니다.

이를 고려하면 구리가 은에 의해 산화되고 납에 의해 산화되지 않는 이유를 설명합니다.

무기산의 금속 용해 예측

반쪽 전지 전위의 필수 응용 분야 중 하나는 특정 금속이 무기산에 용해되는지 여부를 이해하는 것입니다. 염산과 같은 대부분의 산은 양성자가 수소 가스로 환원되고 금속이 각각의 이온으로 산화되어 금속을 용해시킵니다. 아연이 염산과 반응하는 경우 아연의 표준전극전위가 수소보다 낮기 때문에 반응은 자발적으로 일어난다. 그러나 구리는 전극 전위가 높기 때문에 염산과 반응하지 않습니다.

이 문서는 에서 발췌되었습니다 OpenStax, Chemistry 2e, Section 17.3: Electrode and Cell Potentials.

오일 레벨이 서로 다른 두 용기를 생각해 보십시오. 연결되면 액체가 높은 수준에서 낮은 수준으로 흐릅니다. 개별 오일 레벨을 측정하면 흐름 방향을 예측할 수 있습니다.

상대적으로 갈바닉 전지에서 개별 전극 전위를 알면 산화제, 환원제 및 전자의 흐름을 예측하는 데 도움이 됩니다. 여기서 각각의 반전지는 해당한 전극 전위를 가지고 있습니다. 그러나 개별적인 전극 전위는 직접 측정할 수 없고 두 반전지 사이의 전위차만 측정할 수 있습니다.

그럼 어떻게 계산될까요? 개별적인 전극 전위를 결정하기 위해 한 전극에는 0의 전위가 할당되고 다른 전극의 전위는 그에 의해 측정됩니다. 전위가 0인 전극은 표준 상태 조건 하에서 수소 전극이며 표준 수소 전극 또는 SHE라고도 합니다.

SHE는 섭씨 25 도에서 작동하며 1 몰의 염산에 부분적으로 잠겨 있고 1 기압에서 수소 기체 흐름에 노출되는 불활성 백금 전극으로 구성됩니다. 아연 전극을 SHE에 연결하면 아연 전극은 질량이 감소하여 Zn2+이온으로 산화된다는 것을 나타냅니다. 동시에 수소 기체가 증가하면 수소 이온의 감소를 의미합니다.

따라서 아연은 양극이고, SHE는 음극입니다. 아연은 표준 전극 전위가 0.76 볼트로 SHE보다 산화 전위가 더 크다는 것을 나타냅니다. 그러나 SHE에 구리 전극을 연결하면 구리 이온이 구리로 환원됨에 따라 그 질량은 증가합니다.

따라서, 구리는 음극이고, SHE는 양극입니다. 구리의 표준 환원 전위는 0.34 볼트로 SHE보다 더 큰 환원 전위를 나타냅니다. 표준 전극 전위를 통해 발생하는 산화 또는 환원을 측정할 수 있습니다.

양극을 띨수록 표준 조건에서 환원 경향은 커집니다. 산화환원 반응의 방향과 자발성은 개별 표준 전극의 전위를 검사하여 결정됩니다. 전극 전위의 양의 합은 자발적인 반응을 의미합니다.

따라서 아연을 양극으로, 구리를 음극으로 하며 전지 전위가 1.10 볼트인 구리-아연 갈바닉 전지에 대해 두 개의 반전지 반응은 모두 정방향에서 자발적으로 일어납니다. 마지막으로 표준 전극 전위는 고유한 성질을 가지며 반응 화학당량 변화의 영향을 받지 않습니다.