18.6
표준 조건에서 아연-구리 갈바닉 전지의 전지 전위는 1.10 볼트이고 델타G 값은 212 킬로줄이며 따라서 자발적으로 작동합니다. 하지만 전지가 방전되는 동안 반응물의 농도가 변하기 때문에 반응이 완전히 멈출 때까지 전지 전위는 점진적으로 감소하게 됩니다. 이와 같은 조건을 비표준이라고 합니다.
여기서 전지 전위, 깁스 자유 에너지 및 평형 상수에 대해 설정된 표준 값은 더 이상 유효하지 않습니다. 비표준 조건은 산화환원 반응에서 신경 세포막의 이온 구배에 이르는 많은 반응에서 지배적입니다. 그러나 그러한 계에서 정확한 전지 전위는 어떻게 결정할까요?
표준 조건에 비해 반응물의 농도가 크고 생성물의 농도가 작을 경우 르 샤틀리에의 원리를 사용하여 반응 방향을 정성적으로 결정할 수 있지만 전지 전위를 정량화하는 데는 이 원리를 사용할 수 없습니다. 따라서 표준 조건과 비표준 조건 하에서 전지의 전지 전위 사이의 관계를 확립할 필요가 있습니다. 표준 및 비표준 조건에서 자유 에너지 변화는 관련이 있음을 상기시켜 드립니다.
자유 에너지의 변화에 대한 방정식을 전지 전위로 대체하면 네른스트 방정식으로 알려진 수정된 방정식이 생성됩니다. 네른스트 방정식에서는 전지 전위가 전달되는 전자 수, 온도 및 반응 구성에 따라 표준 값과 어떻게 다른지를 결정합니다. 반응 지수 Q는 반응 혼합물의 성분 차이로 인한 자유 에너지의 변화를 설명합니다.
반응물이 고체일 경우 Q를 생략합니다. 표준 상태 조건 하에서 Q 값은 일치하며 반응물과 생성물의 농도는 동일합니다. 1의 로그는 0이므로 전지 전위는 표준 전지 전위와 같습니다.
Q 값이 1보다 작으면 생성물에 비해 반응물 농도가 높음을 나타내며 이때 평형을 오른쪽으로 이동하여 전지 전위가 증가됩니다. Q 값이 1보다 크면 반응물 농도에 비해 생성물 농도가 높다는 것을 나타내며 반응이 왼쪽으로 이동하고 전지 전위가 낮아집니다. 평형 상태에서 Q 값은 K와 같고 전지 전위는 0이 됩니다.
네른스트 방정식은 왜 전기화학적 배터리가 방전 후 사멸"하는지를 설명합니다. 즉 반응물 농도가 감소하면 전지는 평형 상태에 접근하고 전위는 0으로 감소합니다.
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