18.6: 네른스트 방정식

비표준 반응 조건

표준 세포 전위와 표준 자유 에너지 변화 ΔG° 및 평형 상수 K와 같은 다양한 열역학적 매개변수 사이의 상호 연결은 이전에 탐구되었습니다. 예를 들어, E°_cell = +0.291 V 및 ΔG° = -56.2 kJ에서 1M 농도의 아연(II) 및 주석(II) 이온이 포함된 산화환원 반응은 자발적입니다.

그러나 이 전지의 방전은 반응물 농도의 변화와 전지 전위의 꾸준한 감소를 초래합니다. 그러나 이러한 조건에서 세포 전위와 열역학적 매개변수 사이의 관계는 농도, 온도 및 압력의 표준화된 조건(즉, 1M 농도, 298K 또는 25°C 및 1기압). 과학적으로 중요한 관심을 끄는 많은 산화환원 반응은 비표준 상태 조건(예: 갈바니 전지의 다양한 반응물 농도 또는 생물학적 막을 통해 발생하는 농도 구배)에서 발생합니다. 따라서 그러한 시스템의 잠재력을 계산하는 것이 중요해집니다.

표준 조건에 비해 반응에서 아연 이온 농도가 낮고 주석 이온 농도가 높을 때 산화환원 반응의 자발성은 르 샤틀리에 원리를 사용하여 정성적으로 예측할 수 있습니다. 반응물에 대한 생성물의 농도가 높을수록, 반응은 생성물 생성에 유리한 방향으로 진행되는 경향이 더 높습니다. 이로 인해 E°_cell 값보다 더 높은 세포 전위 값 또는 E_cell이 생성됩니다.

이 반응은 순방향으로 진행됩니다. 그러나 이 세포 전위의 정량적 값은 쉽게 결정될 수 없습니다.

비표준 조건에서 발생하는 산화환원 반응에 대한 Nernst 방정식 유도

E_cell과 E°_cell 값 사이의 관계는 이전에 확립된 표준 조건과 비표준 조건에서의 자유 에너지 변화 사이의 관계에서 파생될 수 있으며, 이는 다음과 같습니다.

ΔG는 자유 에너지의 변화, ΔG°는 자유 에너지의 표준 변화, R은 기체 상수(값 = 8.314 J/mol∙K), Q는 반응 지수로, 다음으로 인한 자유 에너지의 변화를 설명합니다. 반응 혼합물의 조성 차이에 따라 달라집니다. 반응물이 고체인 경우 Q 값은 생략됩니다.

자유 에너지 변화를 세포 전위에 관련시키는 방정식을 대체하면 Nernst 방정식으로 알려진 수정된 방정식이 얻어집니다.

Nernst 방정식은 표준 상태 값에서 산화환원 시스템(예: 갈바니 전지)의 전위 변화를 설명합니다. 이는 산화환원 반응 동안 이동된 전자의 수 n, 켈빈 단위로 측정된 온도, T 및 Q로 주어진 반응 혼합물 조성에 따라 달라집니다.

대부분의 작업에 대한 Nernst 방정식의 단순화된 형태는 기본 상수(R 및 F)의 값과 자연 로그에서 밑수 10의 로그로 변환하는 요소가 포함된 방정식입니다.

표준 상태 조건에서 반응 지수 Q의 값은 1이며 로그는 0입니다. 이는 표준 상태 조건에서 반응물과 생성물의 농도가 동일하기 때문입니다. 여기서 E_cell은 E°_cell과 같습니다. 1보다 작은 Q 값은 더 높은 농도의 반응물을 나타내며, 반응 평형을 오른쪽으로 이동시켜 더 높은 세포 전위 값을 생성합니다. 1보다 큰 Q 값은 더 높은 생성물 농도를 나타내며, 반응을 왼쪽으로 유도하고, 세포 전위 값이 더 낮습니다. 평형 상태에서 Q 값은 K와 같고 전지 전위는 0이 됩니다. 즉, 반응은 어느 방향으로도 진행하려는 경향을 보이지 않습니다. 이는 연속 방전 시 배터리가 "죽는" 이유를 설명합니다. 반응물 농도의 감소는 반응을 평형으로 유도하고 세포 전위는 꾸준히 0으로 감소합니다.

이 문서는 에서 발췌되었습니다 Openstax, Chemistry 2e, Section 17.4: Potential, Free Energy, and Equilibrium.

표준 조건에서 아연-구리 갈바닉 전지의 전지 전위는 1.10 볼트이고 델타G 값은 212 킬로줄이며 따라서 자발적으로 작동합니다. 하지만 전지가 방전되는 동안 반응물의 농도가 변하기 때문에 반응이 완전히 멈출 때까지 전지 전위는 점진적으로 감소하게 됩니다. 이와 같은 조건을 비표준이라고 합니다.

여기서 전지 전위, 깁스 자유 에너지 및 평형 상수에 대해 설정된 표준 값은 더 이상 유효하지 않습니다. 비표준 조건은 산화환원 반응에서 신경 세포막의 이온 구배에 이르는 많은 반응에서 지배적입니다. 그러나 그러한 계에서 정확한 전지 전위는 어떻게 결정할까요?

표준 조건에 비해 반응물의 농도가 크고 생성물의 농도가 작을 경우 르 샤틀리에의 원리를 사용하여 반응 방향을 정성적으로 결정할 수 있지만 전지 전위를 정량화하는 데는 이 원리를 사용할 수 없습니다. 따라서 표준 조건과 비표준 조건 하에서 전지의 전지 전위 사이의 관계를 확립할 필요가 있습니다. 표준 및 비표준 조건에서 자유 에너지 변화는 관련이 있음을 상기시켜 드립니다.

자유 에너지의 변화에 대한 방정식을 전지 전위로 대체하면 네른스트 방정식으로 알려진 수정된 방정식이 생성됩니다. 네른스트 방정식에서는 전지 전위가 전달되는 전자 수, 온도 및 반응 구성에 따라 표준 값과 어떻게 다른지를 결정합니다. 반응 지수 Q는 반응 혼합물의 성분 차이로 인한 자유 에너지의 변화를 설명합니다.

반응물이 고체일 경우 Q를 생략합니다. 표준 상태 조건 하에서 Q 값은 일치하며 반응물과 생성물의 농도는 동일합니다. 1의 로그는 0이므로 전지 전위는 표준 전지 전위와 같습니다.

Q 값이 1보다 작으면 생성물에 비해 반응물 농도가 높음을 나타내며 이때 평형을 오른쪽으로 이동하여 전지 전위가 증가됩니다. Q 값이 1보다 크면 반응물 농도에 비해 생성물 농도가 높다는 것을 나타내며 반응이 왼쪽으로 이동하고 전지 전위가 낮아집니다. 평형 상태에서 Q 값은 K와 같고 전지 전위는 0이 됩니다.

네른스트 방정식은 왜 전기화학적 배터리가 방전 후 사멸"하는지를 설명합니다. 즉 반응물 농도가 감소하면 전지는 평형 상태에 접근하고 전위는 0으로 감소합니다.