6.15: 제거 반응

친핵체는 할로겐화 알킬과 반응하여 할로겐을 대체하여 치환 생성물을 만들어 낼 수 있습니다. 또는 알켄을 형성하기 위해 이웃 탄소의 탈양성자화에 의해 제거 생성물을 제공하는 염기 역할을 할 수도 있습니다. 제거 반응에서 기질은 적어도 하나의 π 결합을 형성하는 인접한 탄소로부터 두 개의 그룹을 잃습니다. 할로겐에 결합된 탄소를 α 탄소라고 하고 인접한 탄소를 β 탄소라고 합니다. 따라서 이러한 반응을 β 제거 또는 1,2-제거 반응이라고 합니다.

친핵체는 양성자에게 전자쌍을 제공함으로써 루이스 염기의 역할을 합니다. 제거 반응을 촉진하는 데 사용되는 일반적인 염기에는 수산화물(OH⁻), 알콕시드(OR⁻) 및 아미드(NH₂⁻)가 포함됩니다. 강염기가 있는 경우, 알킬 할라이드는 β 탄소에서 양성자를 잃고 α 탄소에서 할로겐을 잃어 두 탄소 원자 사이에 π 결합이 형성됩니다.

제거 반응의 메커니즘

제거 반응은 일반적으로 E2 또는 E1 메커니즘을 통해 발생합니다. E2 메커니즘은 단일 공동 단계로 발생합니다. 염기에 의한 β 수소의 추출은 α-탄소-할로겐 결합의 절단을 동반합니다. 따라서 E2 반응은 하나의 전이 상태를 통해 진행됩니다.

E1 반응은 두 단계로 진행됩니다. 먼저, 알킬 할라이드는 이온화되어 탄소양이온 중간체와 할라이드 이온을 형성합니다. 다음으로, 염기에 의한 탄수화물 양이온의 탈양성자화로 인해 π 결합이 생성됩니다. 따라서 E1 반응에서는 탄소양이온 중간체가 하나의 전이 상태를 통해 형성되고, 탈양성자화 단계에서는 두 번째 전이 상태가 존재합니다.

지역 및 입체 선택성

알킬 할라이드가 두 개의 서로 다른 β 탄소를 가질 때 제거 반응은 하나 이상의 알켄을 생성할 수 있습니다. 이러한 경우 자이체브 생성물로 알려진 더 치환된(그리고 가장 안정적인) 알켄이 일반적으로 관찰됩니다. 그러나 어떤 경우에는 덜 치환된 알켄(호프만 생성물)이 얻어집니다. 염기의 선택은 어떤 위치선택적 생성물이 형성되는지 결정하는 데 중요한 역할을 합니다. 제거 반응은 또한 시스-이성질체보다 트랜스-알켄의 형성을 유리하게 하여 이를 입체선택적으로 만듭니다.

알킬 할라이드가 뉴클레오필과 반응할 때, 뉴클레오필은 대체 생성물을 제공하기 위해 할로겐을 대체하거나 제거 반응을 통해 알케인을 형성하기 위해 인접한 수소를 추상화할 수 있다.

제거 반응에서, 뉴클레오필은 양성자에게 전자의 쌍을 기증하여 루이스 기지로 기능합니다. 제거 반응을 촉진하는 데 사용되는 일반적인 기지 중 일부는 수산화 나트륨과 같은 수산화, 칼륨 테트와 같은 알칸산화물 - 그러나 산화물, 또는 에탄올과 같은 알코올을 포함한다.

제거 반응은 전형적으로 적어도 하나의 π 결합을 형성하기 위하여 기판에서 작은 분자 단편의 손실을 관련시킵니다. 알킬 할라이드에서 제거 반응은 수소 원자 1개와 할로겐 원자 1개를 잃어서, 따라서 이름 탈수화로 진행됩니다.

탈보그룹에 결합된 탄소는 α 탄소이고 인접한 탄소의 수소는 β 수소이기 때문에, 이러한 반응은 종종 β 제거 또는 1,2제거 반응이라고 합니다.

대부분의 제거 반응은 E2 또는 E1 메커니즘을 통해 발생합니다.

E2 반응의 경우, 나트륨 에산화수소와 같은 강한 염기가 사용됩니다. 공동 메커니즘은 β 탄소의 분해에 의해 시작되며, α β 위치 사이의 π 결합의 형성으로 이어지는 할라이드 떠나는 그룹의 출발에 의해 시작됩니다.

대조적으로, E1 반응은 두 단계로 진행됩니다. 첫 번째는 카보케이션 중간체를 형성하기 위해 떠나는 그룹의 출발과 π 결합을 형성하기 위해 기지에 의한 환하를 포함한다.

알킬 할리데에는 두 가지 β 탄체가 함유되어 있으며, 제거 반응은 둘 이상의 알케네를 생성할 수 있습니다. 여기서, 더 대체 알케네는 가장 안정적이며 자이체프 제품이라고 하며, 덜 대체된 알케네는 호프만 제품이라고 합니다. 따라서, 제거 반응은 regio선택적이라고합니다.

또한, 제거 반응은 시스 -이소마를 통해 트랜스알케인의 형성을 선호, 그들에게 고정 입체 선택적 만들기.