친전자성 첨가물의 위치선택성 - 과산화물 효과

브롬화수소는 일반적으로 2-메틸프로펜과 같은 비대칭 알켄에 첨가하여 마르코프니코프 생성물을 형성하지만, 과산화물이 있는 경우 대체 레지오이성질체(덜 치환된 할로겐 알킬)가 얻어집니다.

과산화물 효과(peroxide effect)라고 불리는 반(反)마르코프니코프 위치 선택성(anti-Markovnikov regioselectivity)은 과산화물 존재 하에서 자유 라디칼 반응 메커니즘에 기인합니다.

첫 번째 시작 단계에서 과산화물의 약한 산소-산소 결합은 열이나 빛이 있는 상태에서 낚싯바늘 화살표로 표시된 것처럼 상동체적으로 끊어져 알콕시 라디칼을 형성합니다. 두 번째 시작 단계는 알콕시 라디칼에 의해 브롬화수소에서 수소를 추출하여 브롬 라디칼을 방출하는 것입니다.

알콕시 라디칼에 의한 브롬에 대한 수소의 선택적 추상화는 산소-수소 및 산소-브롬 결합 형성 반응의 상대적 엔탈피에 의해 설명됩니다.

전파 순서는 알켄의 덜 분지된 탄소에 브롬 라디칼을 첨가하여 더 많은 치환된 알킬 라디칼을 생성함으로써 표시됩니다. 연쇄 반응은 알킬 라디칼이 수소를 추출하여 다시 브롬 라디칼을 형성할 때 설정됩니다. 전파 단계에서 소비된 각 라디칼에 대해 다른 라디칼이 생성됩니다.

반응물이 고갈되면 라디칼이 서로 결합하여 연쇄 반응을 종료합니다.

과산화물의 존재 하에서 anti-Markovnikov 생성물의 형성은 부분적으로 알켄의 덜 분지 된 말단에 의해 유입되는 브롬 라디칼에 대한 입체 방해가 적어 저에너지 전이 상태를 생성하기 때문입니다.

또 다른 이유는 3차 활성산소가 1차 활성산소보다 더 안정적이기 때문에 브롬이 덜 치환된 탄소에서 반응할 때 보다 안정적인 알킬 라디칼이 형성되기 때문입니다.

흥미롭게도, 과산화물 효과는 요오드화 수소 및 염화수소에서는 관찰되지 않는데, 이는 알켄에 요오드 라디칼을 첨가하는 전파 단계와 알킬 라디칼과 염화수소의 반응이 열역학적으로 바람직하지 않기 때문입니다.

알켄에 브롬화수소를 첨가하는 동안, 브롬 라디칼은 알켄의 양쪽 면으로부터 접근할 수 있다. 따라서 새로운 키랄 중심이 생성되면 생성물의 라세미 혼합물이 얻어집니다.