11.14
티올의 제조 및 반응
티올은 할로겐화 알킬과의 친핵성 치환 반응에서 친핵체로서 황화수소 음이온을 사용하여 제조됩니다. 예를 들어, 브로모부탄은 황화수소나트륨과 반응하여 부탄티올을 생성합니다.
티올 생성물이 과량의 할로겐화 알킬 존재 하에서 두 번째 친핵성 치환 반응을 거쳐 부산물로서 황화물…
티올은 -SH 작용기를 가진 황 함유 유기 화합물의 한 종류입니다.
그들은 일반적으로 할로겐화 알킬로부터 황화 수소 음이온과 같은 황 친핵체와의 SN2 반응을 통해 제조됩니다.
예를 들어, 1-브로모부탄은 수소황화나트륨과 반응하여 1-부탄티올을 생성합니다.
여기서, 황화수소 음이온은 할로겐기를 지니고 있는 탄소에 강한 친핵성 공격을 가하여 할로겐화물 이온을 SN2 방식으로 치환하고 티올을 형성합니다.
그러나, 이러한 합성 방법은 생성물 티올이 할로겐화 알킬과 두 번째 SN2 반응을 겪을 수 있고, 부산물로 황화물을 생성 할 수 있기 때문에 잘 작동하지 않는다.
이 한계는 thiourea를 친핵체로 사용함으로써 극복할 수 있습니다. Thiourea는 할로겐화 알킬의 할로겐화물 이온을 대체하여 알킬 이소티오우레아 염 중간체를 형성합니다.
그런 다음 염은 수성 염기로 가수분해를 거쳐 티올을 생성물로 생성합니다.
티올은 황 원자의 다중 산화 상태로 인해 이황화물, 설핀산 및 설폰산을 형성하기 위해 쉽게 산화됩니다.
설핀산을 통해 티올을 술폰산으로 산화하려면 과산화수소 또는 과망간산칼륨과 같은 강력한 산화제가 필요합니다.
티올이 이황화물로 산화되는 것은 염기 내 분자 브롬 또는 요오드와 같은 약한 산화제와 함께 발생할 수 있습니다.
예를 들어, 수산화나트륨 수용액의 브롬은 디에틸 디설파이드에 대한 두 가지 등가물의 에탄티올을 산화시킵니다.
반응은 수산화물 이온에 의한 티올의 탈양성자화로 진행되어 티올레이트 이온을 생성합니다.
그 후, 티올레이트 이온은 강력한 친핵체로 작용하여 SN2 반응에서 분자 브롬을 공격하여 브롬화물 이온을 대체합니다.
마지막으로, 두 번째 티올레이트 이온은 SN2 반응의 두 번째 라운드에서 친전자성 황에 대한 친핵성 공격을 가하여 이황화 생성물을 생성합니다.
티올의 이황화물로의 산화는 가역적이며, 생성된 이황화물은 염산 및 아연과 같은 환원제를 사용하여 티올로 쉽게 환원될 수 있습니다.
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Q1: How are thiols prepared from alkyl halides?
Thiols are prepared through nucleophilic substitution reactions with alkyl halides. The hydrosulfide anion acts as a strong nucleophile, attacking the carbon bearing the halide group and displacing it in an SN2 mechanism. For example, 1-bromobutane reacts with sodium hydrosulfide to produce 1-butanethiol. This method is straightforward but has limitations due to unwanted side reactions.
Q2: Why does the direct hydrosulfide method produce sulfide byproducts?
The thiol product can undergo a second SN2 reaction with excess alkyl halide, generating sulfide as a byproduct. This occurs because the thiol remains reactive in the presence of the halide reagent. Using thiourea as the nucleophile overcomes this limitation by forming an alkyl isothiourea salt intermediate that hydrolyzes cleanly to thiol without further reaction.
Q3: What is the thiourea synthesis method for preparing thiols?
Thiourea displaces the halide ion on the alkyl halide to form an alkyl isothiourea salt intermediate. This salt then undergoes hydrolysis with aqueous base to yield thiol as the final product. This two-step process avoids the sulfide byproduct problem because the intermediate is stable and does not react further with excess alkyl halide.
Q4: How do thiols oxidize to disulfides?
Thiols oxidize to disulfides through a reversible redox reaction. Mild oxidizing agents like molecular bromine or iodine in base facilitate this conversion. The thiol is first deprotonated to form a thiolate ion, which then attacks bromine in an SN2 reaction. A second thiolate ion attacks the electrophilic sulfur to form the disulfide product.
Q5: What oxidizing agents convert thiols to sulfonic acids?
Strong oxidizing agents such as hydrogen peroxide or potassium permanganate oxidize thiols to sulfonic acids via an intermediate sulfinic acid. This multi-step oxidation requires powerful oxidants because it involves multiple changes in the sulfur oxidation state. The sulfur atom's ability to access multiple oxidation states makes these transformations possible.
Q6: Why must thiols be stored in an inert atmosphere?
Thiols are highly susceptible to air oxidation, readily forming disulfides when exposed to atmospheric oxygen. The weak S–S bond in disulfides, approximately half the strength of other covalent bonds, makes this oxidation thermodynamically favorable. Storing thiols under inert gas prevents unwanted oxidation and maintains product purity.
Q7: Can disulfides be converted back to thiols?
Yes, disulfides can be easily reduced back to thiols using reducing agents such as hydrochloric acid in the presence of zinc. This reduction reverses the oxidation process, demonstrating the reversible nature of thiol-disulfide interconversion. This redox equilibrium is important in biochemistry and synthetic applications.