13.13: 카르복실산에서 메틸에스테르로: 디아조메탄을 사용한 알킬화

카르복실산은 에테르 용매에서 카르복실산 산소 원자의 알킬화를 통해 디아조메탄과 반응하여 우수한 수율로 해당 산의 메틸 에스테르를 생성합니다.

디아조메탄은 끓는점이 -23 °C인 황색 가스입니다. 이는 N-메틸-N-니트로소우레아 또는 N-메틸-N-니트로소톨루엔술폰아미드에 대한 염기의 작용으로 편리하게 제조됩니다.

에스테르화 메커니즘은 카르복실산염과 메틸디아조늄 양이온을 생성하기 위해 카르복실산에 의한 디아조메탄의 양성자화를 포함합니다. 메틸디아조늄 양이온은 우수한 이탈기로 기능하는 N=N의 존재로 인해 매우 불안정합니다.

최종 알킬화 단계에서 카르복실산염 음이온에 의한 메틸디아조늄 이온에 대한 SN_2 공격은 N_2 가스 제거와 함께 메틸 에스테르를 생성합니다.

그러나 다이아조메탄은 폭발 가능성이 있는 가스이므로 취급 및 보관 중에 예방 조치가 필요합니다. 거칠거나 긁힌 표면과 접촉하면 자연 폭발합니다. 따라서 디아조메탄과 관련된 반응에는 화염 광택 유리 제품과 폭발 방지 장치가 권장되는 경우가 많습니다. 더욱이, 다이아조메탄은 독성이 강할 뿐만 아니라 발암성도 높습니다.

디아조메탄은 열이나 빛이 있으면 분해되어 카르벤을 생성하고 질소를 제거합니다.

카르복실산은 디아조메탄으로 처리할 때 알킬화를 거쳐 메틸 에스테르를 생성합니다.

디아조메탄은 N-메틸-N-니트로소우레아와 같은 전구체와 염기에서 생성되는 노란색 가스로, 3개의 쌍극자 구조의 공명 하이브리드입니다.

기계적으로 디아조메탄은 카르복실산에 의해 양성자화되어 카르복실레이트 음이온과 메틸디아조늄 양이온을 생성합니다.

메틸디아조늄 양이온은 디질소를 함유하는 매우 불안정한 종으로, 우수한 이탈기입니다.

다음으로, 친핵성 카르복실레이트 음이온은 S_N2 메커니즘을 통해 메틸디아조늄 양이온을 공격하여 질소 가스의 동시 방출과 함께 메틸 에스테르를 생성합니다.

에스테르화는 카르복실산의 친핵성 카르복실레이트 산소를 통해 진행된다는 점에 주목하십시오. 대조적으로, 산 촉매 피셔 에스테르화는 결국 친핵성 알콕시 알코올 그룹과 반응하는 친전자성 카르보닐 탄소를 포함합니다.

디아조메탄에 의한 알킬화의 응용 분야 중 하나는 소변 샘플에서 코카인을 검출하는 것입니다. 여기서, 코카인의 요로 대사 산물인 벤조일렉고닌은 질량 분석 분석으로 검출할 수 있는 더 적합한 메틸 에스테르로 전환됩니다.

Methyl ester formation – Carboxylic acids react with diazomethane to form methyl esters. Diazomethane – A yellow, explosive, carcinogenic gas used for esterification. SN2 alkylation – Carboxylate ion attacks methyldiazonium to form ester and release N₂. Methyldiazonium ion – Unstable intermediate with N≡N as a leaving group. Safety precautions – Diazomethane must be handled with flame-polished glassware and a blast shield.

Define the Reaction – Describe how diazomethane reacts with carboxylic acids to form esters (e.g., methyl ester) Identify Key Intermediates – Recognize the role of methyldiazonium and carboxylate in the mechanism (e.g., methyldiazonium) Explain Product Formation – Show SN2 attack yields methyl ester and N₂ elimination (e.g., SN2) Explain Mechanism or Process – Outline proton transfer, ion formation, and nucleophilic attack Apply in Context – Handle diazomethane with care due to its toxicity, explosiveness, and carcinogenic nature

What is the role of methanol in diazomethane-based methyl ester formation? How does SN2 alkylation with diazomethane produce methyl esters from carboxylic acids? What safety precautions are necessary when using diazomethane for ester synthesis?

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