산성 할로겐화물을 케톤으로: 길만 시약

그리나드 시약은 산 할로겐화물을 알코올로 환원시키는 반면, Gilman 시약이라고도 하는 리튬 디알킬 컵레이트를 사용하면 케톤이 생성됩니다.

이 반응은 -78°C의 에테르 용액에서 수행하여 양호한 수율의 케톤을 얻습니다.

메커니즘은 두 단계로 진행됩니다. 첫 번째 단계에서, organocuprate의 알킬 그룹 중 하나는 친핵체로 작용하고 카르보닐 탄소를 공격하여 사면체 중간체를 형성합니다.

다음으로, 카르보닐은 할로겐화물 이온의 이탈과 함께 재형성되어 케톤을 최종 생성물로 제공합니다.

그러나 그리나드 환원과 달리 이 반응이 케톤에서 멈추는 이유는 무엇입니까? 이에 대한 답은 시약의 반응성에 있습니다.

구리는 마그네슘보다 전기 음성도가 높지만 탄소의 전기 음성도에 더 가깝습니다. 따라서 탄소-구리 결합은 탄소-마그네슘 결합보다 편광이 적습니다.

결과적으로, Gilman 시약의 알킬 탄소는 친핵성이 약하고 그리나드 시약보다 반응성이 낮아 케톤이 알코올로 더 이상 환원되는 것을 방지합니다.