21.8: 라디칼 사슬 성장 중합: 개요

사슬 성장 또는 부가 중합은 단량체와 중합체 사슬의 연속적인 부가 반응입니다. 라디칼 사슬 성장 중합에서 반응은 자유 라디칼 중간체를 통해 진행됩니다. 자유 라디칼은 균일분열에 의해 자발적으로 자유라디칼을 생성하는 라디칼 개시제로부터 형성됩니다. 유기 과산화물(예시로 디벤조일 과산화물, 그림 1 참조) 또는 아조 화합물은 널리 사용되는 라디칼 개시제입니다. 라디칼 결합을 최소화하기 위해 라디칼 개시제와 단량체 간의 낮은 농도 비율이 사용됩니다.

Figure 1:벤조일옥시 라디칼을 생성하기 위한 라디칼 개시제 디벤조일 퍼옥사이드의 균질 핵분열 반응과 그에 따른 페닐 라디칼로의 분해

이 자유 라디칼은 단량체 분자와 반응하여 중합을 시작합니다. 불포화 단량체는 라디칼 사슬 성장 중합에 적합합니다. 자유 라디칼을 안정화시키는 불포화 결합 전반의 치환기는 반응 가능성을 증가시킵니다. 에틸렌, 프로필렌, 염화 비닐 및 스티렌은 자유 라디칼 사슬 성장 중합을 통해 중합될 수 있는 단량체의 예입니다.

단량체와 자유 라디칼 사이의 반응은 새로운 자유 라디칼을 생성합니다. 이 새로운 라디칼은 다른 단량체와 반응하여 또 다른 자유 라디칼을 생성합니다. 자유 라디칼 중간체와 모노머 사이의 반응이 순차적으로 반복되면서 폴리머 사슬이 성장합니다. 일반적으로 전파 단계는 중합이 종료되기 전에 1000~10000회 반복됩니다.

분자량을 제어하기 위해서는 티올과 같은 사슬 이동 시약이 종종 사용됩니다(그림 2). 사슬 이동제는 중합체 성장을 종결시키기 위해 성장하는 사슬에 수소 원자를 전달할 만큼 충분히 반응성이 있어야 합니다. 중합을 시작하려면 생성된 라디칼이 단량체의 이중 결합에 추가되어야 합니다.

Figure 2: 사슬 이동제 티올과 성장하는 폴리머 사슬의 종료 반응(상단), 티올 라디칼과 단량체 분자의 후속 반응으로 중합체 성장이 시작(하단)

억제제는 성장하는 폴리머 사슬에서 라디칼의 반응성을 감소시키는 데 사용되는 시약입니다. 그림 3은 억제제인 벤조퀴논의 반응을 보여줍니다.

Figure 3: 사슬 억제제 벤조퀴논과 성장하는 폴리머 사슬 사이의 반응으로 반응성이 덜한 자유 라디칼 생성

사슬 성장 중합 또는 추가 중합은 성장하는 사슬에 단량체를 연속적으로 추가하는 것입니다.

자유 라디칼 사슬 성장 중합은 자유 라디칼 중간체에서 짝을 이루지 않은 전자를 통해 시작되고 진행됩니다.

자유 라디칼은 라디칼 개시자로부터 유래합니다. 첫 번째 단량체에 추가하는 과정에서 짝을 이루지 않은 전자는 단량체의 반대쪽 끝으로 이동합니다. 이 반응성 중간체가 다른 단량체에 순차적으로 추가됨에 따라 고분자 사슬이 성장합니다.

폴리머 사슬의 반응 말단 또는 전파 부위는 새로 추가된 단량체에 추가될 때마다 이동합니다. 일반적으로 하나의 폴리머 사슬에 첨가되는 단량체의 수는 1,000개에서 10,000개 사이입니다.

폴리머의 사슬 길이를 제어하기 위해 사슬 전달 시약이 사용됩니다. 이는 폴리머 사슬의 성장을 종결시키는 동시에 단량체와 반응하여 중합을 시작합니다.

억제제는 또한 안정화를 통해 성장하는 고분자 사슬 라디칼의 반응성을 줄이는 데 사용할 수 있습니다.