21.18: 올레핀 복분해 중합: 개요

최근 올레핀 복분해 중합의 발달로 고분자 합성 분야가 발전했다. 간단히 말해서, 촉매 존재 하에서 두 올레핀 사이의 이중 결합에서 치환기가 재구성되는 것을 올레핀 복분해 반응이라고 합니다. 고분자 합성을 위해 복분해 반응을 사용하는 것을 올레핀 복분해 중합이라고 합니다.

루테늄 기반 그럽스 촉매는 올레핀 복분해 중합에 가장 일반적으로 사용되는 촉매입니다. 그럽스 촉매는 카르벤이라고도 알려진 탄소-금속 이중 결합으로 구성됩니다.

올레핀 복분해 반응은 아래 그림과 같이 가역적 메커니즘을 따릅니다.

일반적인 메커니즘은 [2+2] 고리첨가에서 그럽스 촉매와 알켄의 반응을 포함하여 사원자 고리 메탈라사이클로부탄 중간체를 생성하며, 이 중간체는 즉시 역방향으로 개환 반응을 거쳐 출발 물질을 되돌리거나 다른 결합을 끊습니다. 다른 카르벤 또는 촉매와 다른 알켄 생성물을 형성합니다.

새로운 촉매는 두 번째 알켄과 함께 [2+2] 고리첨가 반응을 거쳐 새로운 메탈라사이클로부탄을 형성하고 복분해 생성물과 새로운 카르벤 착물을 생성합니다. 이 새로운 카르벤 착물은 출발 물질의 다른 분자를 공격할 준비가 되어 있으며 이 주기가 반복됩니다.

중합체 합성을 위해 올레핀 복분해가 구현되는 방법에는 여러 가지가 있습니다. 그러나 중합에는 개환 복분해 중합(ROMP)과 비고리형 디엔 복분해(ADMET)가 가장 널리 사용됩니다. ROMP는 사슬 성장 부가 중합 반응인 반면, ADMET는 단계 성장 축중합 반응입니다.

일반적으로 두 개의 새로운 올레핀을 형성하기 위해 촉매가 있는 상태에서 두 올레핀 사이의 치환체 교환을 올레핀 복분해 반응이라고 합니다.

폴리머를 합성하기 위한 올레핀 복분해 반응의 적용을 올레핀 복분해 중합이라고 합니다.

올레핀 복분해 중합에 가장 일반적으로 사용되는 촉매는 탄소-금속 이중 결합으로 구성된 루테늄 기반 Grubbs 촉매입니다. 단순화를 위해 촉매는 종종 그림과 같이 표시되며, 여기서 M은 리간드가 있는 금속입니다.

일반적으로 올레핀 복분해 중합은 고리 개방 복분해 중합 또는 ROMP 및 비환 디엔 중합 또는 ADMET의 두 가지 방법으로 발생합니다.

이 두 가지 방법 모두 다양한 다른 작용기에 비해 올레핀 단량체와 호환된다는 장점이 있습니다.

올레핀 복분해 중합에 의해 합성된 상업적으로 이용 가능한 중합체에는 고무 물체 제조에 사용되는 Vestenamer와 오일의 초흡수성 중합체로 사용되는 Norsorex가 포함됩니다.