β-디에스테르를 사용한 알돌축합: 크뇌페나겔 축합

Knoevenagel 반응은 알데히드 또는 케톤을 활성 메틸렌 화합물과 응축하여 치환된 올레핀을 생성하는 것을 포함합니다.

β-디에스테르와 같은 활성 메틸렌은 전자 인출 치환체가 측면에 있는 α 수소로 구성되어 이러한 수소를 매우 산성으로 만듭니다.

Knoevenagel 축합은 약한 2차 아민 염기에 의해 촉매됩니다.

일반적으로 2차 염기는 β-diester에서 산성 수소를 추출하여 공진에 의해 안정화된 에놀레이트 이온을 형성합니다.

제기되는 질문은 염기가 다른 카르보닐 기질의 α 수소도 추상화하여 해당 에놀레이트를 형성할 것인가 하는 것입니다.

아민 염기는 이러한 반응에 무능합니다. 그러나, 그들은 친핵체로 행동하고 카르보닐 화합물과 반응하여 헤미아미날을 형성한 후 이미늄 이온 중간체를 형성하는 경향이 있습니다.

그런 다음 하전된 중간체는 에놀레이트에 의해 공격되어 추가 생성물을 생성합니다.

부가물은 아민 부분의 추가 양성자화를 거쳐 좋은 이탈기를 만듭니다.

염기에 의한 두 번째 양성자 추출은 재배열 단계를 시작하며, 이는 재생 촉매인 아민을 제거하는 동시에 원하는 치환된 올레핀을 생성합니다.