고리첨가 반응: 광화학적 활성화를 위한 MO 요구 사항

모든 순환 첨가 반응이 열 조건에서 발생하는 것은 아닙니다.

[4 + 2] 순환 첨가는 열적으로 허용되지만 [2 + 2] 순환 첨가는 광화학적 활성화를 필요로 합니다.

하지만 왜?

에틸렌의 바닥 상태 HOMO와 LUMO 사이의 대칭 불일치는 열 조건에서 반응이 일치된 초안면 방식으로 발생하는 것을 방지한다는 것을 기억하십시오.

대안적으로, 에틸렌 분자 중 하나의 광화학적 여기(photochemical excitation)는 기저 상태 HOMO에서 LUMO로 전자를 촉진합니다.

이것은 여기 상태 HOMO가 다른 에틸렌 분자의 바닥 상태 LUMO와 상호 작용하기 위해 올바른 대칭을 갖도록 하여 두 구성 요소의 조화로운 안면 겹침을 초래합니다.

요약하면, 광화학적 순환첨가의 경우, 핵심 HOMO-LUMO 상호 작용은 한 구성 요소의 전자 접지 상태와 다른 구성 요소의 여기 상태 사이입니다. 이에 비해 열 순환 추가는 두 구성 요소의 기저 상태 프론티어 궤도 사이에서 발생합니다.