우리는 수직으로 정렬 작은 분자 유기 나노 와이어의 초고 밀도 배열을 제조하기위한 간단한 방법을보고합니다. 이 방법은 저렴 임의의 기판에 성장 할 수있는 복잡한 heterostructured 하이브리드 나노 와이어 형상의 합성 수 있습니다. 이러한 구조는 유기 전자 공학, 광전자 공학, 화학 감지, 태양 전지 및 스핀 트로닉스의 잠재적 인 응용 프로그램이 있습니다.
Method Article
우리는 수직으로 정렬 작은 분자 유기 나노 와이어의 초고 밀도 배열을 제조하기위한 간단한 방법을보고합니다. 이 방법은 저렴 임의의 기판에 성장 할 수있는 복잡한 heterostructured 하이브리드 나노 와이어 형상의 합성 수 있습니다. 이러한 구조는 유기 전자 공학, 광전자 공학, 화학 감지, 태양 전지 및 스핀 트로닉스의 잠재적 인 응용 프로그램이 있습니다.
최근 몇 년 사이에 π-공액 유기 반도체는 대 면적, 저비용 디스플레이, 태양 전지, 인쇄 및 유연한 전자 및 유기 스핀 밸브 등 다양한 응용 프로그램의 수가 활성 물질로 떠오르고있다. 유기물 (a)는 저가의 저온 처리 및 전자 광학 및 스핀 수송 특성 (b) 분자 설계 할 수 있습니다. 이러한 기능은 유기물 실리콘 지배 전자 제품 시장에서 틈새 시장을 개척하기 위해 설정 한 주류 무기 반도체를 위해 쉽게 사용할 수 없습니다. 유기 기반 장치의 첫 번째 세대는 물리적 기상 증착 또는 솔루션 처리에 의해 성장 박막 형상에 초점을 맞추고있다. 그러나, 유기 나노 구조는 위에서 언급 한 응용 프로그램의 성능을 향상하는 데 사용할 수 있으며 상당한 노력이 유기 나노 제조하는 방법을 탐구에 투자되었다는 것을 깨달았다되었습니다. t는 "> 유기 나노 구조의 특히 흥미로운 클래스가 세로 방향으로 유기 나노 와이어, 나노로드 또는 나노 튜브가 잘 조직화, 고밀도 어레이로 구성되는 하나입니다. 이러한 구조는 매우 다재다능하고 다양한 애플리케이션에 이상적 형태 구조입니다 화학 센서, 분할 쌍극자 nanoantennas, 반경 heterostructured "코어 - 쉘 (core-shell)"나노 와이어 태양 광 장치 및 크로스 포인트 구조를 가진 메모리 장치.와 같은 구조는 일반적으로 템플릿 감독 방식에 의해 실현된다. 과거에는이 메소드가있다 금속 및 무기 반도체 나노 와이어 어레이를 성장하는 데 사용됩니다. 최근에 π-공액 고분자 나노 와이어는 나노 다공성 템플릿 내에서 성장하고있다. 그러나 이러한 접근 방식은 기술적으로 중요한 π-공액 작은 분자량 유기물의 성장 나노 와이어에 한정된 성공이 있었다 트리스 - 8-히드 록시 알루미늄 (인 Alq 3), 루 브린 (rubrene) 및 메타일반적으로 유기 디스플레이, 태양 전지, 박막 트랜지스터 및 스핀 트로닉스 등 다양한 분야에 사용됩니다 anofullerenes.
최근에 우리는 새로운 "원심 분리를 이용한"접근 방식을 채택하여 위에서 언급 한 문제를 해결 할 수있게되었습니다. 이 방법은 따라서 수직으로 정렬 나노 와이어 배열의 패턴 할 수있는 유기 물질의 스펙트럼을 넓혀. 인 Alq 3 루 브린 (rubrene)과 methanofullerenes의 기술적 중요성으로 인해, 우리의 방법은 이러한 재료의 나노 구조는 앞서 언급 한 유기 소자의 성능에 미치는 영향을 탐구하는 데 사용할 수 있습니다. 이 문서의 목적은 위에서 언급 한 프로토콜의 기술적 인 세부 사항을 설명하는 것입니다, 중요한 단계, 제한 할 수 수정, 문제를 논의하기 위해,이 프로세스가 임의의 기판 그리고 마지막에 작은 분자 유기 나노 와이어의 성장을 확장 할 수 방법을 보여줍니다 - 촬영하고 미래의 어플리케이션.
템플릿을 이용한 방법은 일반적으로 1-3 세로 방향으로 나노 와이어 어레이의 제작에 사용됩니다. 이 방법은 주로 각종 전자 및 광학 응용 프로그램의 바람직한 축 방향으로 4-6 또는 방사형으로 7 heterostructured 나노 와이어 격자, 복잡한 나노 와이어 형상의 간단한 제작을 할 수 있습니다. 또한이 높은 처리량과 다양성을 가진 저가의 상향식 (bottom-up) nanosynthesis 방법입니다. 그 결과로, 템플릿 감독 방법은 2,3 세계적으로 연구자들 사이 엄청난 인기를 얻고있다.
"템플릿 감독 방법"의 기본 아이디어는 다음과 같습니다. 첫 번째 템플릿은 세로 방향의 원통형 나노 기공의 배열을 포함하는 제조된다. 구멍이 채워질 때까지 다음, 원하는 재료는 나노 기공 내에 입금됩니다. 결과적으로 원하는 재료는 기공 형태를 채택하고 T 내에서 호스팅 나노 와이어 어레이를 형성emplate. 마지막으로, 대상 응용 프로그램에 따라, 호스트 템플리트를 제거 할 수 있습니다. 그러나 이것은 또한 수직 순서를 파괴한다. 형상과 최종 나노 구조의 크기가 기공 형태와 따라서 호스트 템플리트의 합성을 모방하여 제작 과정의 중요한 부분이다.
나노 다공성 템플릿의 다양한 종류의 문헌 8에서보고되었다. 가장 일반적으로 사용되는 템플릿 () 폴리머 트랙 에칭 막, (B) 블록 공중 합체 및 (C) 양극 산화 알루미늄 (AAO) 템플릿 (가) 있습니다. 고분자 트랙 에칭 세포막을 만들려면 폴리머 포일 완전히 포일을 관통하고 대량 박 9에서 잠재 이온 트랙을 남기지 고 에너지 이온을 조사하고 있습니다. 트랙은 다음 선택적으로 폴리머 포일 9에서 나노 채널을 만들 새겨 져 있습니다. 나노 채널이 더 적합한 에칭 단계에서 확대 할 수 있습니다. 이 방법으로 중요한 문제 일의 비 균일하다전자 나노 채널, 위치 제어의 부족, 채널 간 비 균일 상대 거리, 낮은 밀도 (단위 면적당 채널 수 ~ 10 8 / ㎠), 그리고 가난 다공성 구조 1 주문. 블록 공중 합체 방법이 유사한 원통형 나노 다공성 템플릿은 먼저 모공 8에서 원하는 재료의 성장에 따라 만들어집니다.
과거에는, 메소드 (a)와 (b) 위에서 언급은 폴리머 나노 와이어는 8 조작하는 데 사용되었습니다. 그러나, 이러한 방법은 후 처리 단계에서 선택적 에칭의 가능성 부재로 인해 임의의 유기 물질의 나노 와이어를 합성에 적합하지 않을 수 있습니다. 사후 처리는 일반적으로 위에서 언급 한 템플릿에 대한 유기 용제를 필요로 호스트 템플리트의 제거를 포함한다. 이러한 용매는 유기 나노 와이어의 구조와 물리적 특성에 해로운 영향을 미칠 수 있습니다. 그러나 이러한 템플릿은 이상적인 호로 작동코발트 10, 니켈, 구리, 고분자 호스트를 제거하는 식각 공정에 영향을받지 금속 다층 11 일 같은 무기 나노 와이어 STS. 위에서 언급 한 방법에 대한 또 다른 잠재적 인 문제는 높은 온도에서 호스트 매트릭스의 가난한 열적 안정성이다. 어닐링 높은 온도는 종종 호스트 행렬의 좋은 열 안정성의 필요성을 나타내는 유기 나노 와이어의 결정을 개선하기 위해 필요합니다.
알루미늄의 제어 전기 산화 (또한 알루미늄의 "양극"라고도 함) 잘 알려진 산업 공정이며 일반적으로 자동차, 조리, 항공 우주 및 부식 12에서 알루미늄 표면을 보호하기 위해 다른 산업에 사용됩니다. 산화 알루미늄 (또는 "양극 알루미나")의 본질은 양극에 사용되는 전해질의 pH에 따라 크게 달라진다. 부식 저항 응용 프로그램의 경우, 양극은 일반적으로 WEA와 함께 수행됩니다소형, 비 다공성, "장벽 유형"알루미나 영화 만들기 12 K 지방산 (산도 ~ 5-7). 전해질 (산도 <4) 강한 산성 경우, 산화로 인해 H + 이온으로 산화 지방 용해를 "다공성"가됩니다. 산화를 통해 지역의 전기장은 사전 패터닝하기 전에 양극에 따라서 로컬 H의 + 이온의 농도와 표면을 결정하는 최종 다공성 구조를 통해 몇 가지 컨트롤을 제공합니다. 모공 작은 직경 (~ 10-200 NM) 따라서 이러한 나노 다공성 양극 알루미나 필름은 다양한 재료 2,3의 나노 와이어를 합성 최근 몇 년 동안 널리 사용되어와, 원통형이다.
나노 다공성 양극 알루미나 템플릿은 전해질과 양극 전압의 산도와 같은 양극 매개 변수의 현명한 선택을 통해 더 나은 열 안정성, 높은 기공 밀도, 장거리 기공 순서 및 기공 직경의 우수한 조정 기능, 길이, 간 기공 분리 기공 밀도를 제공합니다나이 2,3. 이러한 이유 때문에 우리는 유기 나노 와이어 성장을위한 호스트 행렬 AAO 템플릿을 선택합니다. 또한, 알루미나 등의 무기 산화물 따라서 알루미나 표면의 13 유기 용액 (낮은 표면 에너지)의 확산 유니폼을 촉진, 높은 표면 에너지를 가지고. 또한, 우리의 목표는 직접 전도성 및 / 또는 투명 기판에서 이러한 나노 와이어 어레이를 성장하는 것입니다. 그 결과로, 기공은 우리가 아래에 설명과 같은 추가 고려 사항이 필요 하단 말에 종료됩니다. 얇은 템플릿 가난한 기계적 안정성으로 인해 관통 기공 템플릿 원하는 기판에 연속 전송에서 나노 와이어의 성장은 종종 가난한 인터페이스 품질로 인해 바람직이며,이 방법은 짧은 길이의 나노 와이어 (얇은 템플릿)에도 가능하지 않습니다 .
π-공액 유기 물질은 크게 두 가지 범주로 분류 될 수있다 : (a) 긴 사슬 복합 폴리머 및 (b) 작은 분자량 유기의 emiconductors. 많은 그룹은 과거에 AAO 템플릿의 원통형 나노 세공 내 긴 사슬 고분자 나노 와이어의 합성을보고있다. 이 주제에 대한 종합적인 검토가 심판 8,14의 요금으로 이용 가능합니다. 그러나 AAO에서 상업적으로 중요한 작은 분자 유기 나노 와이어의 합성 (예 : 루 브린 (rubrene), 트리스 - 8 - 히드 록시 알루미늄 (인 Alq 3)와 PCBM 등) 매우 드문 경우입니다. AAO 템플릿의 나노 세공 내에서 루 브린 (rubrene)과 인 Alq 3의 물리 기상 증착 여러 그룹 4,15-17에 의해보고되었다. 그러나 유기물의 얇은 층만이 (~ 30 nm의) 기공 내에 입금 (~ 50 nm의 직경)와 장기간 퇴적 기공 입구에게 4,16,17을 차단하는 경향이있다 할 수 있습니다. 기공 직경 15 (~ 200 nm의) 충분히 큰 경우 전체 기공 충전이 방법으로 달성 될 수있다. 따라서 하위 100 nm의 범위의 기공 직경 적용하는 다른 방법을 찾는 것이 중요합니다.
템플릿 젖음 "방법 8,14"> 다른 작은 분자 유기에 사용 된 또 다른 방법은 소위 "입니다. 그러나 대부분의 보고서에서 측면 열린 모공과 큰 직경 모두 두꺼운 상용 템플릿 (~ 50 μm의) (~ 200 nm의) 사용되어왔다. 이러한 방법은 한면에 나노 와이어를 생산하지되기 전에, 아마도 모공 내의 용액의 침투를 방지 기공 내에 갇힌 공기 주머니의 존재로 인해 언급 한 바와 같이 모공을 마감했다. 우리는이 이전에 이러한 문제를 극복하고 원하는 기판에 임의의 크기를 가진 작은 분자 유기 나노 와이어 어레이의 성장을 할 수있는 새로운 방법을 보도했다. 무엇을 다음에, 우리는 세부적인 프로토콜 잠재적 한계와 미래의 수정을 설명합니다.Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.
위에서 언급 한 바와 같이, AAO 기반의 제조 과정에서 두 가지 주요 단계 (a)는 임의의 빈 AAO 템플릿의 합성 (주로 전도성 및 / 또는 투명) 기판 (그림 1의 회로도 설명)과 소 (B)의 성장이다 AAO 템플릿의 나노 세공 내의 분자 유기 나노 와이어 (그림 2). 이 절에서는이 프로세스에 대한 자세한 설명을 제공합니다.
1. 전도성 알루미늄 기판 위에 양극 산화 알루미늄 (AAO) 템플릿의 성장
참고 : 알루미늄 시트를 미리 치료하는 데 사용되는 질소 - 인산 용액 15 부품 68 % 질산 85 부품 85 % 인산이다. 같이 구매 한 알루미늄의 표면 거칠기가 수 마이크론, 표면에 균일하지 않은 전기장을 생성하고 정렬 된 기공 배열의 형성을 방지의 순서 때문에 연마 단계는 이전의 양극에 필요합니다. 문헌에 전해는이 목적을 2,3에 광범위하게 사용되어왔다. 그러나 화학 연마도 비교 (또는 더 나은) 매끄러운 18를 가진 광택 표면을 얻을 저렴하고 쉬운 대안이다.
참고 : 호일 샘플은 두 단계의 양극 산화 과정이 2,3,19 주문 모공을 개선하기 위해 수행됩니다. 첫 번째 단계는 양극의 두 번째 단계에서 기공 성장을위한 시작 사이트 역할을 알루미늄 / 알루미나 인터페이스에서 알 표면과 나노 스케일의 보조개에 다공질 산화물 레이어를 생성합니다.
참고 : 최종 양극 산화 단계의 시간은 최종의 두께를 결정산화물 층과 그에 따라 변경 될 수 있습니다. 2.5 분의 시간. ~ 500 ㎚의 두께 (기공 길이)에 해당합니다. 두 번째 단계의 끝에서 잘 정렬 된 나노 기공 배열은 양극 알루미나 층에 생성됩니다. 양극 산화와 에칭주기가 더 기공 순서를 개선하기 위해 반복 할 수 있습니다.
2. 투명 기판에 AAO 템플릿의 성장 (유리)
주 : 오 층은 양극 산화에 필요한 전극의 역할과 투명성 20이 저하되지 않습니다 </>을 먹다. 광촉매 오와 유리 기판 사이에 투명한 접착 층 역할을합니다.
참고 : 이전에 언급 한 기술을 연마 유리 기판에 증착 아주 작은 알루미늄이 때문에 알루미늄 표면을 평평하게하는 실용적되지 않습니다. 대신,이 프로토콜은 다른 양극 / 에칭 단계를 통합하는 양극 처리 절차를 수정합니다.
참고 : 부식액의 온도는 바로이 세포에 부어되면 감소하기 시작합니다. 따라서 에칭의 기간은 모두 산화막을 제거하기 위해 호일 샘플을 30 분에서 1 시간까지 증가합니다.
참고 : 최종 동안 모니터링 할 현재의 요구odization. 처음 몇 초 후 전류는 1 ~ 2 mA에서 안정. 이 균일 한 양극이 진행 중임을 나타냅니다. 양극 산화 과정이 남아있는 알루미늄을 섭취되면 전해질 용액 (3 % 옥살산)는 현재 양극 (그림 3)의 급격한 증가의 원인이됩니다 기본 골드 레이어와 접촉하기 위해 올 것이다. 이 시점에서, 양극 처리가 중지됩니다. 시간은 4 분 마크 주위에 약해야한다. 균일 장벽 층은 용액과 금속 기판을 분리하기 때문에 현재이 상승 호일 샘플 (그림 3)에서 관찰되어 있지 않습니다.
참고 :.이 모공을 넓혀하지만 양극 산화 과정이 장벽 층을 먹은 이후로 얇게 남아 아무도 없습니다 인터넷gure 4 유리 기판 / 20 나노 장벽 층의 부재와 티오 칠분의이 나노 AU / 500 나노 다공성 알 2 O 3의 계층 구조를 보여줍니다 명확 오 박막의 기초에 노출 된 모공. 그림 5a 및도 5b는 빈 AAO를 보여줍니다 각각 호일과 유리 기판에 템플릿이 있습니다.
3. AAO 템플릿의 기공 내 작은 분자 유기 나노 와이어의 보조 성장을 원심 분리기
참고 : 다음과 같은 유기 분자와 용매가 사용되었습니다 아세톤, 톨루엔, 클로로포름과 PCBM의 인 Alq 3 루 브린 (rubrene). 여기서부터 PCBM은 관심 분자라고합니다.
참고 : 호일 샘플은, 그것은 호일을 지원하고 아래에 설명 된대로 원심 분리하는 동안 굽힘 방지하기 위해 유사한 크기의 웨이퍼를 사용하는 것이 도움이된다 그림 2는 샘플을 원심 분리기에 장착하는 방법에 대한 개략적 인 설명입니다..
주 : 샘플 각도에서 테스트 튜브에 장착 된 경우, 테스트 튜브 양극 처리 된 표면이 원심 분리기의 중심 (그림 2) 향하게하는 방식으로 장착되어 있는지 확인합니다.
참고 : 그 용매에있는 작은 분자의 낮은 용해도이 상황에서 더 많은 원심 분리기 실행이 나노 기공 예금 더 많은 자료를 도움이 될 것입니다.
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로 (그림 5, 6) 아래의 그림에 의해 입증이 원심 분리기를 이용한 드롭 주조 방법은 지속적으로 나노 와이어를 생성합니다. AAO 템플릿의 기공 내부에 제조 된 나노 와이어가 수직으로 덮인 바닥과 서로 정렬, 제복, 전기적으로 격리됩니다. 나노 와이어의 직경은 템플릿에서 기공의 직경에 의해 결정됩니다. 그들은 성공적으로 나중에 설명 많은 장치에서 이러한 구조의 잠재적 인 응용 프로그램에 발생할 여러 가지 기판에 제작 될 수 있습니다.
PSS 또는 태양 전지 응용 프로그램에 대한 PCBM : 이러한 결과는 이러한 높은 종횡비 기능에 있기 때문에,이 증착 방법 또한 PEDOT와 코팅 질감 기판 등의 수용성 물질의 다른 드롭 캐스팅 / 코팅 방법으로 확장 될 수 추론 할 수 의미합니다.
그림 2, 원심 BEF의 개략도광석 원심 분리하는 동안은, 원심 분리 관 내부에서 ...
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나노 와이어 성장을위한 물리적 사진
그것은 완전히 유기 나노 와이어의 성장 방법을 이해하는 것이 먼저 중요합니다. 일단 우리는 그들이 성장하고 우리는 엔지니어 나노 구조, 장치 및 재료에이 증착 방법을 사용하여 모공에 자신을 형성하는 방법을 정확하게 알고있다. 과거에는 고분자 나노 와이어는 원심 분리기의 도움없이 템플릿 습윤 절차를 사용하여 제작되었지만, 유기 작은 분자 같은 재료를 위해, 우리는이 효과가된다는 것을 발견했다. 솔루션 템플릿뿐만 아니라 나노 기공에 갇혀 공기 주머니 사이의 표면 화학으로 인해,이 솔루션은 자유롭게 기공을 입력 할 수 없습니다. 솔루션은 원심 분리기의 원심력의 영향 아래있을 때, 그것이 본질이 샘플이 이미 경험 된 중력에 추가입니다. 유기 용액 분명히 기공을 차지하는 공기보다 밀도 때문에 그것은 내가 아래 구멍 아래로 강제원심력 ncreased. 이 솔루션은 자연스럽게 모공을 입력에서 유지하는 힘을 극복하고 나면 원심 분리기가 중지 된 후에도, 그것은...
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저자는 그들이 더 경쟁 재정적 이익이 없다는 것을 선언합니다.
이 작품은 재정적 NSERC, CSEE, nanoBridge 및 TRLabs에 의해 지원되었다.
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| Name | Company | Catalog Number | Comments |
|---|---|---|---|
| <강>시약 | |||
| 톨루엔 | Fisher Scientific | T324-4 | |
| 68% 질산 | Fisher Scientific | A200-212 | |
| 85% 인산 | Fisher Scientific | A242-4 | |
| 10% 크롬산 | RICCA Chemical Company | 2077-32 | |
| 10% 옥살산 | Alfa Aesar | FW.90.04 | |
| 클로로포름 | 피셔 사이언티픽 | C607-4 | |
| 알루미늄 시트 | Alfa Aesar | 7429-90-5 | |
| PCBM | Nano-C | Nano-CPCBM-BF | |
| Alq3 | 시그마 Aldrich | 444561-5G | |
| 루브레네 | 시그마 Aldrich | 551112-1G | |
| Equipment | |||
| FlexAL 원자층 증착 (ALD) | 옥스포드 기기 | TiO2 | |
| PVD 스퍼터 시스템 | Kurt J. Lesker | Au 및 증착 용; Al | |
| Flat Cell | Princeton Applied Research | K0235 | |
| Centrifuge | HERMLE Labnet | Z206 A | 유기 나노 와이어 증착 |
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