방법 논문

CdSe/CdS 막대 및 테트라포드 나노결정의 시딩 합성

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DOI:

10.3791/50731

⸱

2013년 12월 11일

 ,  ,  , 
1Department of Chemical Engineering, UC Berkeley, 2Department of Materials Science and Engineering, UC Berkeley, 3Department of Chemistry, UC Berkeley, 4Materials Sciences Division, Lawrence Berkeley National Laboratory, 5Department of Chemistry, University of Chicago, 6Center for Nanoscale Materials, Argonne National Laboratory

* These authors contributed equally

이 논문에서

요약

CdS와 CdSe로 구성된 막대 모양과 테트라포드 모양의 다성분 나노 구조의 시딩 합성을 위한 프로토콜이 제시됩니다.

초록

우리는 막대 및 테트라포드 형태를 가진 CdS 및 CdSe로 구성된 다성분 나노 구조를 합성하는 방법을 보여줍니다. CdSe의 구형 시드를 고온 주입 기술을 사용하여 먼저 준비하는 시드 합성 전략이 사용됩니다. 종자의 결정 구조를 wurtzite 또는 zinc-blende로 제어함으로써, 종자에서 CdS의 후속 고온 주입 성장은 각각 막대 모양 또는 사지 모양의 나노 결정을 생성합니다. 합성된 나노결정의 위상과 형태는 X선 회절 및 투과 전자 현미경을 사용하여 확인되었으며, 이는 나노결정이 위상 순수하고 일관된 형태를 가지고 있음을 보여줍니다. 합성된 나노결정의 흡광계수와 양자 수율은 UV-Vis 흡수 분광법과 광발광 분광법을 사용하여 계산됩니다. 간상세포와 테트라포드는 벌거벗은 씨앗보다 더 높은 소멸 계수와 양자 수율을 나타냅니다. 이 합성은 시딩된 합성 접근법을 사용하여 나노 규모에서 달성할 수 있는 물질의 정확한 배열을 보여줍니다.

서론

다성분 나노 구조의 합성은 최근 몇 년 동안 빠르게 발전했습니다1. 구형 코어-쉘 입자2,3, 시딩된 나노막대4,5 및 시딩된 테트라포드6을 포함하여 다양한 II-VI 반도체 나노이질구조가 합성되었습니다. 이러한 헤테로 구조는 나노 스케일에서 광자와 캐리어를 정교하게 조작할 수 있게 해주며 매우 높은 흡광 계수, 편광 방출4 및 높은 양자 수율2,7을 포함하여 많은 흥미로운 현상을 나타냅니다.

다성분 나노 구조의 합성은 각 구성 요소의 구성, 위상, 모양, 크기 및 연결성에 대한 정밀한 제어가 필요합니다. 이러한 다양한 요인에 대한 제어는 핵형성 및 성장 속도를 독립적으로 조절하는 능력에 크게 의존합니다8,9,10. 핵형성 및 성장에 대한 독립적인 제어를 달성하기 위한 한 가지 전략은 이 두 가지 과정을 별도의 합성 단계로 분리하는 것입니다. 여기에서는 구형 나노결정의 핵형성 및 성장에 최적화된 반응 조건에서 생성된 CdSe의 작은 시드가 막대 모양 암6의 이방성 성장에 최적화된 반응 조건에서 CdS의 성장이 발생하는 두 번째 플라스크로 이동하는 방법을 보여줍니다. CdSe 종자의 결정 구조를 wurtzite에서 zinc-blende로 조정함으로써 유사한 조건에서 성장한 CdSe/CdS 이종 구조의 형태가 나노로드에서 사지체로 어떻게 변경될 수 있는지 보여주며, 최첨단 나노 입자 합성 방법이 제공하는 위상, 모양 및 크기에 대한 정밀한 제어를 강조합니다. 카드뮴 칼코게나이드의 나노 구조는 이 물질 시스템이 집중적으로 탐구되었기 때문에 새로운 합성 기술의 개발을 위한 유용한 모델 시스템 역할을 했습니다. 특정 나노 구조의 합성이 이 비디오 프로토콜에 표시되지만, 동일한 기술이 수많은 다른 나노 구조의 합성에 적용할

수 있습니다.

나노 입자 합성에 사용되는 기술과 시약의 작은 차이는 최종 제품에서 극적인 차이를 만드는 것으로 나타났습니다. 예를 들어, 합성 중에 존재하는 온도 램프 속도11과 불순물12-14는 나노 결정의 크기와 모양에 큰 영향을 미치는 것으로 나타났습니다. 합성 절차가 매우 민감한 특정 요인을 확인함으로써 나노 결정 합성의 재현성은 계속 개선되고 있습니다. 이 상세한 비디오 프로토콜은 이 분야의 새로운 실무자가 나노 입자 합성과 관련된 많은 일반적인 함정을 피할 수 있도록 돕기 위한 것입니다.

프로토콜

사용 전 모든 관련 물질안전보건자료(MSDS)를 참조하시기 바랍니다. 본 합성 과정에 사용되는 여러 화학 물질은 급성 독성 및 발암성이 있습니다. 나노물질은 벌크 상태의 물질과 비교하여 추가적인 위험성이 있을 수 있습니다. 나노결정 반응을 수행할 때는 공학적 제어 장치(흄 후드, 글로브 박스) 및 개인 보호구(안전 고글, 장갑, 실험복, 긴 바지, 앞코가 막힌 신발)의 사용을 포함하여 모든 적절한 안전 수칙을 준수하시기 바랍니다. 다음 절차의 일부 과정에는 표준 무산소 취급 기술15이 포함됩니다.

1. 분자 전구체 준비

  1. 미리스틴산 카드뮴(II)의 준비
    미리스틴산 카드뮴은 ex situ 또는 in situ 방법으로 합성할 수 있으며, 두 방법 모두 유사한 결과를 얻을 수 있습니다.
    1. Ex situ 방식의 미리스틴산 카드뮴 준비16
      1. 0.240 g의 수산화나트륨과 1.370 g의 미리스틱산을 240 ml 메탄올에 녹입니다.
      2. 별도로, 0.617 g의 질산카드뮴 사수화물을 40 ml 메탄올에 녹입니다.
      3. 적하 깔때기를 사용하여 교반 중인(800 rpm) 미리스틴산나트륨 용액에 질산카드뮴 용액을 한 방울씩(~1 drop/sec) 첨가합니다.
      4. 용액을 여과합니다. 생성된 흰색 침전물을 메탄올로 3회 세척합니다. 침전물을 진공 상태에서 하룻밤 동안 건조합니다.
    2. In situ 방식의 미리스틴산 카드뮴 준비6
      1. 교반자가 포함된 50 ml 3구 둥근 바닥 플라스크에 39 mg의 산화카드뮴(CdO), 0.137 g의 미리스틱산 및 5 ml의 1-octadecene (ODE)을 혼합합니다.
      2. 비활성 가스 하에서 용액이 옅은 노란색이 될 때까지 교반하며(800 rpm) 250 °C로 가열합니다. 플라스크 벽면에 붙은 과잉의 CdO를 제거하기 위해 필요에 따라 용액을 조심스럽게 소용돌이치게 합니다. 이 시점 이후로 용액을 고온으로 계속 유지하면 원치 않는 검은색으로 변하게 됩니다.
      3. 후속 반응에 사용하기 위해 용액을 상온으로 냉각합니다.
  2. TOP:Se 전구체 준비
    1. 비활성 분위기 하에서 58 mg의 셀레늄 분말과 0.360 g의 tri-n-octylphosphine (TOP)을 혼합합니다.
    2. 셀레늄 분말이 완전히 용해되어 광학적으로 투명한 용액이 될 때까지 초음파 처리합니다. 또는, 셀레늄을 완전히 용해시키기 위해 용액을 100 °C로 가열할 수도 있습니다. 초음파 처리 또는 가열 중에 용액이 공기에 노출되지 않도록 적절한 유리 기구 또는 글로브 박스를 사용하십시오.
  3. TOP:S 전구체 준비
    1. 0.160 g의 원소 황과 1.853 g의 TOP를 혼합합니다.
    2. 비활성 분위기 하에서 용액이 광학적으로 투명해질 때까지 50 °C로 가열합니다. 추후 사용을 위해 상온으로 냉각합니다.

2. CdSe 시드 합성

  1. wurtzite CdSe (w-CdSe) 나노결정의 합성5
    1. 열전대(커스텀 유리 어댑터에 삽입하거나 고무 격막을 통해 관통시킴), 환류 냉각기, 고무 격막이 장착된 25 ml 3구 라운드 바닥 플라스크에 3.0 g의 trioctylphosphine oxide (TOPO), 280 mg의 n-octadecylphosphonic acid (ODPA), 60 mg의 CdO와 교반 바를 함께 넣습니다. 반응 온도가 높고 급속 냉각이 필요할 수 있으므로 사용 전 모든 유리 기구의 결함 여부를 점검하십시오. 모든 유리-유리 접합부는 고온 진공 그리스로 조립합니다.
    2. 교반(800 rpm)하면서 진공 상태의 150 °C에서 1시간 동안 혼합물을 탈기합니다.
    3. 불활성 가스 하에서 용액을 300 °C까지 가열하여 광학적으로 투명한 용액을 형성합니다. 플라스크 벽면에 붙은 과잉의 CdO를 제거하기 위해 용액을 조심스럽게 흔들어 줍니다. 용액이 다시 광학적으로 투명해질 때까지 기다립니다.
    4. 용액에 1.5 g의 TOP을 한 방울씩 첨가하고 온도를 370 °C까지 올립니다.
    5. 직경이 큰 바늘(14 G)이 달린 주사기를 사용하여 TOP:Se 용액을 빠르게 주입합니다. 급속 주입은 급격한 핵 생성 이벤트를 유도하여 좁은 크기 분포를 촉진합니다.
    6. w-CdSe 나노결정의 크기는 반응 시간을 조정하여 조절할 수 있으므로, 원하는 시간 동안 반응을 진행시킵니다. 주입 후 즉시 냉각하면 직경 ~2-2.5 nm의 나노결정이 생성되며, 3분 및 5분 동안 반응시키면 각각 ~3 nm 및 ~4 nm 직경의 나노결정이 생성됩니다.
    7. 가열 맨틀을 제거하고 압축 공기 흐름을 사용하여 플라스크를 빠르게 냉각합니다. 고온의 플라스크를 급속 냉각할 때 열충격으로 인해 유리 기구가 파손될 수 있으므로 주의해야 합니다. 이러한 이유로 급속 냉각을 위해 워터 배스를 사용하는 것은 강력히 권장되지 않습니다.
    8. 나노결정을 응집시키기 위해 온도가 60 °C 미만일 때 용액에 10 ml의 무수 메탄올을 첨가합니다. 용액을 불활성 가스 하에서 바이알로 옮기고 원심 분리합니다.
    9. 용액을 따라냅니다. 상층액을 버리고 침전물을 무수 톨루엔에 재분산시킵니다. 용액이 탁해질 때까지 무수 메탄올을 첨가하고 원심 분리합니다.
    10. 다른 용매/비용매 쌍인 헥산/이소프로판올을 사용하여 유사한 세척 과정(단계 2.1.9)을 반복합니다. 이는 나노결정과 전구체가 동시에 침전되는 상황을 방지하는 데 도움이 됩니다.
    11. 세척된 침전물을 적은 양(수 밀리리터)의 무수 톨루엔에 분산시킵니다. 여기서 적은 양의 용매를 사용하면 이후 CdS의 시드 성장 단계에서 입자를 농축시키는 추가 단계가 필요하지 않습니다.
    12. X선 회절법을 통해 CdSe 나노결정의 wurtzite 결정 구조를 확인합니다. CdSe의 다형성과 결과물인 헤테로 구조가 CdSe 시드의 구조에 크게 의존하므로 이 단계를 강력히 권장합니다.
    13. w-CdSe 스톡 용액의 소량을 알고 있는 희석 배수로 희석하고 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 얻습니다.
    14. 다음 공식17에 따라 첫 번째 엑시톤 흡수율을 기반으로 w-CdSe 나노결정의 직경과 소멸 계수를 결정합니다.
      D = (1.6122×10-9)λ4 - (2.6575×10-6)λ3 + (1.6242×10-3)λ2 - (0.4277)λ + 41.57
      ε = 5857(D)2.65
      여기서 D는 w-CdSe 나노결정의 직경(nm), λ는 첫 번째 엑시톤 흡수 피크의 파장(nm), ε는 첫 번째 엑시톤에서 나노결정의 소멸 계수(L/mol•cm)입니다.
    15. Beer-Lambert 법칙과 적절한 희석 배수를 사용하여 첫 번째 엑시톤 흡수 피크에서의 흡광도를 기반으로 w-CdSe 나노결정 스톡 용액의 농도를 결정합니다.
    16. 시드 로드 성장을 위한 w-CdSe를 준비하기 위해, 0.5 g의 TOP과 10-8 mol의 w-CdSe 나노결정에 해당하는 부피의 w-CdSe 나노결정 스톡 용액을 혼합합니다. 필요한 경우 w-CdSe 나노결정이 TOP에 재분산되도록 짧게 초음파 처리합니다. 이전 단계(2.1.11)에서 w-CdSe 스톡 용액에 소량의 톨루엔을 사용했으므로, 주입에 사용되는 시드 용액 내의 톨루엔 양은 마이크로리터 수준으로 매우 적어야 합니다. 톨루엔과 같은 휘발성 유기 용매를 끓는점보다 훨씬 높은 온도에서 다량 주입하는 것은 안전 위험을 초래하며, 반응 온도를 크게 떨어뜨려 나노결정 생성물에 악영향을 미칩니다.
  2. zinc-blende CdSe (zb-CdSe) 나노결정의 합성16,18,19
    1. 열전대(커스텀 유리 어댑터에 삽입하거나 고무 격막을 통해 관통시킴), 환류 냉각기, 고무 격막이 장착된 50 ml 3구 라운드 바닥 플라스크에 0.17 g의 cadmium myristate와 37 ml의 ODE와 교반 바를 함께 넣습니다. 반응 온도가 높으므로 사용 전 모든 유리 기구의 결함 여부를 점검하십시오. 모든 유리-유리 접합부는 고온 진공 그리스로 조립합니다.
    2. 교반(800 rpm)하면서 진공 상태의 90 °C에서 1시간 동안 용액을 탈기합니다. 이후 불활성 가스 하에서 용액을 실온으로 냉각합니다.
    3. 잠시 고무 격막을 제거하고 플라스크에 33 mg의 이산화셀레늄(selenium dioxide) 분말을 첨가합니다. 격막을 다시 닫습니다. 진공 상태의 50 °C에서 15분 동안 용액을 탈기합니다.
    4. 불활성 가스 하에서 약 10 °C/min의 승온 속도로 240 °C까지 가열합니다. 온도가 올라감에 따라 용액의 색이 노란색에서 빨간색으로 변하기 시작합니다.
    5. 용액이 240 °C에 도달하면 미리 탈기한 1 ml의 oleic acid와 1 ml의 oleylamine이 4 ml의 ODE에 섞인 용액을 한 방울씩 첨가합니다.
    6. 240 °C에서 30분 동안 용액을 반응시킵니다. zb-CdSe 나노결정의 크기는 반응 시간을 수정하여 조절할 수 있습니다. 원하는 경우 입자 성장을 모니터링하기 위해 흡수 및 광루미네선스 스펙트럼 분석용 샘플을 채취합니다.
    7. 가열 맨틀을 제거하고 실온으로 냉각합니다. 조제된 용액을 불활성 분위기의 글로브 박스로 옮기고 반응 혼합물을 원심 분리 바이알에 20 ml씩 나누어 담습니다.
    8. 각 바이알에 10 ml의 무수 아세톤을 첨가하고 용액을 원심 분리하여 나노결정을 분리합니다.
    9. 상층액을 따라내고 침전물을 무수 톨루엔에 재분산시킵니다. 용액이 탁해질 때까지 아세톤을 첨가하고 원심 분리합니다.
    10. 다른 용매/비용매 쌍인 클로로포름/메탄올을 사용하여 유사한 세척 과정(단계 2.2.9)을 반복합니다. 이는 나노결정과 전구체가 동시에 침전되는 상황을 방지하는 데 도움이 됩니다.
    11. 세척된 침전물을 적은 양(수 밀리리터)의 무수 클로로포름에 분산시킵니다. 여기서 적은 양의 용매를 사용하면 이후 CdS의 시드 성장 단계에서 입자를 농축시키는 추가 단계가 필요하지 않습니다.
    12. 입자를 세척한 후, X선 회절법을 통해 CdSe 나노결정의 zinc-blende 결정 구조를 확인합니다. CdSe의 다형성과 결과물인 헤테로 구조가 CdSe 시드의 구조에 크게 의존하므로 이 단계를 강력히 권장합니다.
    13. zb-CdSe 스톡 용액의 소량을 알고 있는 희석 배수로 희석하고 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 얻습니다.
    14. 다음 공식20에 따라 첫 번째 엑시톤 흡수율을 기반으로 zb-CdSe 나노결정의 직경과 소멸 계수를 결정합니다.
      나노구조 물리학의 밴드갭 방정식 Eg; 양자점 에너지 준위 분석 공식.
      ε = 19300 (D)3
      여기서 D는 zb-CdSe 나노결정의 직경(nm), Eg는 첫 번째 엑시톤 흡수 피크에 해당하는 밴드갭 에너지(eV), ε는 340 nm에서 나노결정의 소멸 계수(L/mol•cm)입니다.
    15. Beer-Lambert 법칙과 적절한 희석 배수를 사용하여 340 nm에서의 흡광도를 기반으로 zb-CdSe 나노결정 스톡 용액의 농도를 결정합니다.
    16. 시드 테트라포드 성장을 위한 zb-CdSe 주입액을 준비하기 위해, 0.5 g의 TOP과 10-8 mol의 zb-CdSe 나노결정에 해당하는 부피의 zb-CdSe 나노결정 스톡 용액을 혼합합니다. 필요한 경우 zb-CdSe 나노결정이 TOP에 재분산되도록 짧게 초음파 처리합니다. 이전 단계(2.2.11)에서 zb-CdSe 스톡 용액에 소량의 클로로포름을 사용했으므로, 주입에 사용되는 시드 용액 내의 클로로포름 양은 마이크로리터 수준으로 매우 적어야 합니다. 클로로포름과 같은 휘발성 유기 용매를 끓는점보다 훨씬 높은 온도에서 다량 주입하는 것은 안전 위험을 초래하며, 반응 온도를 크게 떨어뜨려 나노결정 생성물에 악영향을 미칩니다.

3. CdSe/CdS 이종구조의 합성

  1. CdSe/CdS 시드 나노로드 합성6
    1. 열전대(전용 유리 어댑터에 삽입하거나 고무 세프텀을 통해 관통), 환류 냉각기, 고무 세프텀이 장착된 25 ml 3구 라운드 바닥 플라스크에 207 mg CdO, 1.08 g ODPA, 3.35 g TOPO, 15 mg 프로필포스폰산(PPA)과 교반자를 넣습니다. 반응 온도가 매우 높으므로 사용 전 모든 유리 기구의 결함 여부를 점검하십시오. 모든 유리 접합부는 고온 진공 그리스로 조립합니다.
    2. 교반(800 rpm)하며 120 °C의 진공 상태에서 30분 동안 용액을 탈기합니다.
    3. 불활성 가스 하에서 용액을 320 °C까지 가열하여 광학적으로 투명한 용액을 형성합니다. 플라스크 벽면에 남아 있는 과잉 CdO를 제거하기 위해 용액을 조심스럽게 흔들어 줍니다. 용액이 다시 광학적으로 투명해질 때까지 기다립니다.
    4. 용액을 120 °C로 냉각합니다. 120 °C의 진공 상태에서 1시간 동안 용액을 탈기합니다.
    5. 반응 용액의 탈기와 착물 형성이 완료되면, 불활성 가스 하에서 혼합물을 340 °C까지 가열합니다. 1.5 g TOP를 한 방울씩 주입하고 온도가 다시 340 °C로 회복될 때까지 기다립니다.
    6. 굵은 직경(14 G) 바늘이 달린 주사기를 사용하여 0.65 g TOP:S를 빠르게 주입합니다.
    7. TOP:S 주입 20초 후, 굵은 직경(14 G) 바늘이 달린 주사기를 사용하여 w-CdSe 용액(0.5 g TOP 내 10-8 mol w-CdSe 나노결정)을 빠르게 주입합니다.
    8. 반응 온도를 320 °C로 조정합니다. 320 °C에서 10분 후, 가열 맨틀을 제거하고 용액을 냉각합니다.
    9. TOPO의 응고를 방지하기 위해 온도가 약 100 °C가 되었을 때 플라스크에 무수 톨루엔 ~10 ml를 첨가합니다.
    10. 조용액(crude solution)을 원심분리 튜브로 옮깁니다. CdS의 과성장이 나노결정의 환경적 안정성을 향상시키므로, 시드 로드 조용액의 정제는 필요에 따라 불활성 분위기 글로브박스 또는 상온 조건에서 수행할 수 있습니다. 무수 에탄올을 동일한 부피로 첨가하여 나노결정을 응집시킨 후 원심분리합니다.
    11. 상층액을 따라내고 침전물을 헥산/옥틸아민(부피비 8:1)에 재분산시킵니다. 용액이 탁해질 때까지 무수 에탄올을 첨가하고 원심분리합니다. 침전물을 무수 톨루엔에 재분산시킵니다.
    12. 정제 과정 중 시드 로드 용액이 젤 형태가 되는 경우가 있습니다. 이 경우 옥틸아민을 몇 방울 첨가하여 젤을 녹인 후 정제 절차를 계속합니다.
      참고: 나노로드의 길이는 주입하는 CdSe 시드의 농도를 변경하여 조절할 수 있으며, 시드 농도가 높을수록 로드의 길이는 짧아집니다. TOP:S 농도를 조절하면 로드의 직경과 길이가 달라지며, TOP:S 농도가 높을수록 더 길고 얇은 로드가 생성됩니다. 자세한 내용은 문헌6을 참조하십시오.
  2. CdSe/CdS 시드 테트라포드 합성6,17
    1. 열전대(전용 유리 어댑터에 삽입하거나 고무 세프텀을 통해 관통), 환류 냉각기, 고무 세프텀이 장착된 25 ml 3구 라운드 바닥 플라스크에 207 mg CdO, 1.08 g ODPA, 3.35 g TOPO, 50 mg PPA와 교반자를 넣습니다. 반응 온도가 매우 높으므로 사용 전 모든 유리 기구의 결함 여부를 점검하십시오. 모든 유리 접합부는 고온 진공 그리스로 조립합니다.
    2. 교반(800 rpm)하며 120 °C의 진공 상태에서 1시간 동안 용액을 탈기합니다.
    3. 불활성 가스 하에서 용액을 280 °C까지 가열하여 광학적으로 투명한 용액을 형성합니다. 플라스크 벽면에 남아 있는 과잉 CdO를 제거하기 위해 용액을 조심스럽게 흔들어 줍니다. 용액이 다시 광학적으로 투명해질 때까지 기다립니다.
    4. 용액을 120 °C로 냉각합니다. 120 °C의 진공 상태에서 1시간 동안 용액을 탈기합니다.
    5. 반응 용액의 탈기와 착물 형성이 완료되면, 불활성 가스 하에서 혼합물을 300 °C까지 가열합니다. 1.5 g TOP를 한 방울씩 주입하고 온도가 초기 값으로 회복될 때까지 기다립니다.
    6. 굵은 직경(14 G) 바늘이 달린 주사기를 사용하여 0.65 g TOP:S를 빠르게 주입합니다.
    7. TOP:S 주입 40초 후, 굵은 직경(14 G) 바늘이 달린 주사기를 사용하여 zb-CdSe 용액(0.5 g TOP 내 10-8 mol zb-CdSe 나노결정)을 빠르게 주입합니다.
    8. 반응 온도를 1 °C/min의 속도로 315 °C까지 올립니다. 315 °C에서 20분 후, 가열 맨틀을 제거하고 냉각합니다.
    9. TOPO의 응고를 방지하기 위해 온도가 약 100 °C가 되었을 때 플라스크에 무수 톨루엔을 첨가합니다.
    10. 조용액을 원심분리 튜브로 옮깁니다. CdS의 과성장이 나노결정의 환경적 안정성을 향상시키므로, 시드 테트라포드 조용액의 정제는 필요에 따라 불활성 분위기 글로브박스 또는 상온 조건에서 수행할 수 있습니다. 용액이 탁해질 때까지 무수 아세톤을 첨가하고 원심분리합니다.
    11. 상층액을 따라내고 침전물을 헥산/옥틸아민(부피비 8:1)에 재분산시킵니다. 용액이 탁해질 때까지 무수 아세톤을 첨가하고 원심분리합니다.
    12. 톨루엔을 용매로, 아세톤을 비용매로 사용하여 테트라포드 정제를 2회 더 반복합니다. 테트라포드를 톨루엔에 보관합니다.
    13. 로드와 테트라포드 간의 질량 차이로 인한 농도 구배를 형성하기 위해 톨루엔 용액을 12,000 x g에서 30분 동안 원심분리하여, 원하지 않는 나노로드 부산물로부터 테트라포드를 분리합니다. 주로 로드가 포함된 상층부를 조심스럽게 제거하여 버립니다. 주로 테트라포드가 포함된 하층부를 모아 톨루엔에 녹입니다.
      참고: 테트라포드 암(arm)의 길이는 주입하는 시드 농도를 변경하여 조절할 수 있으며, 시드 농도가 높을수록 암의 길이는 짧아집니다. 성장 시간을 통해 암의 직경을 조절할 수 있으며, 성장 시간이 길어질수록 암의 직경이 증가합니다. 자세한 내용은 문헌6을 참조하십시오. 테트라포드의 수율은 초기 반응 혼합물에 PPA의 양을 다르게 하여 변화시킬 수 있습니다. 자세한 내용은 문헌19을 참조하십시오.

결과

시드(그림 1) 및 최종 헤테로구조체(그림 2)에 대해 흡수 스펙트럼, 광루미네선스(PL) 스펙트럼, X선 회절(XRD) 패턴 및 투과 전자 현미경(TEM) 이미지를 수집하였습니다. 흡수 및 PL 스펙트럼은 나노구조체의 소멸 계수와 양자 수율을 계산하는 데 사용됩니다. XRD와 TEM은 나노구조체의 결정상과 형태를 확인하는 데 사용됩니다.

CdSe 양자점; UV-vis 및 PL 스펙트럼; XRD 패턴; 나노결정 분석; 광학적 특성.
그림 1. वुर्टज़ाइट(wurtzite) 및 zinc-blende 결정 구조의 CdSe 나노결정 시드. (a, b) 각각 वुर्टज़ाइट 및 zinc-blende CdSe 나노결정의 TEM 이미지가 삽입된 흡수(검정색) 및 PL(빨간색) 스펙트럼. (c, d) वुर्टज़ाइट 및 zinc-blende CdSe 나노결정의 X선 회절 패턴이며, 참조용으로 해당 벌크 재료의 선 패턴이 제공됨. 여기를 클릭하여 더 큰 이미지 보기.

나노구조 TEM, XRD 및 스펙트럼 분석; CdS rods/stars; 광루미네선스 발광.
그림 2. 로드 및 테트라포드 형태의 CdSe/CdS 시드 기반 이종구조. (a, b) 각각 CdSe/CdS 나노로드와 CdSe/CdS 테트라포드의 TEM 이미지. (c, d) CdSe/CdS 나노로드와 테트라포드의 XRD 패턴. wurtzite CdS의 회절 피크만 나타난다. (e, f) CdSe/CdS 나노로드와 테트라포드의 흡수(검은색) 및 PL(빨간색) 스펙트럼. 녹색 선은 CdSe 시드에 의한 흡수를 강조하기 위해 확대된 흡수 스펙트럼을 보여준다. 더 큰 이미지로 보려면 여기를 클릭하십시오.

토론

w-CdSe 및 zb-CdSe 시드의 광학 스펙트럼은 시드가 매우 단분산되어 있어 뚜렷한 엑시톤 흡수를 나타냅니다 (그림 1a 및 1b). 첫 번째 엑시톤 에너지는 w-CdSe와 zb-CdSe의 경우 각각 3.3 nm 및 3.6 nm의 직경에 해당합니다. 또한 시드는 시료의 준비 방법에 따라 약 3-30% 범위의 양자 효율을 갖는 강한 광루미네스(photoluminescence)를 보입니다. 예를 들어, 세척 단계를 더 많이 거치면 표면 리간드가 제거되어 양자 효율이 낮아지는 경향이 있습니다6. PL 피크의 좁은 반치폭(w-CdSe 및 zb-CdSe 나노결정의 경우 각각 31 nm 및 33 nm)은 5-10%의 크기 분포와 일치합니다21.

종자에 대해 수집된 X선 회절 패턴(그림 1c 및 1d)은 이들이 원하는 상임을 확인해 줍니다. 뷔르츠아이트(wurtzite) 상은 징크블렌드(zinc-blende) 상에서는 나타나지 않는 41.1°와 53.8°에서 뚜렷한 반사 피크를 보입니다. 피크의 확장은 유한한 결정 크기로 인한 셰러(Scherrer) 확장에서 비롯됩니다.

CdSe 시드의 결정 구조 차이는 최종 헤테로 구조의 모폴로지에 극명한 차이를 가져옵니다 (그림 2a 및 2b)6. w-CdS는 w-CdSe의 (001) 및 (00허수 단위 기호가 표시된 복소수 표기법 다이어그램, 오버라인 \( \bar{1} \)로 설명됨.) 면에서 핵을 형성하고 성장하며, 일축 성장으로 인해 최종적으로 막대 모양의 입자가 생성됩니다. 반면, w-CdS는 zb-CdSe의 {111} 면에서 핵을 형성하고 성장합니다. 8개의 {111} 면 중 4개는 다른 면보다 배위 포화도가 낮으며, 그 결과 이 4개의 면에서 w-CdS의 성장이 더 빠르게 일어나 테트라포드 모폴로지가 형성됩니다22. 시딩된 막대 및 테트라포드는 높은 결정성을 나타내며, XRD를 통해 wurtzite CdS에 해당함이 확인되었습니다 (그림 2c 및 2d).

헤테로구조에서 CdS 부분이 CdSe 시드에 비해 훨씬 크기 때문에, 시드에 의한 흡수는 전체 흡수에서 작은 비율을 차지합니다. 그 결과, 헤테로구조는 흡수의 대부분이 CdSe 시드에 의해 발생하는 500 nm보다 긴 파장에서 약하게 흡수됩니다(그림 2e 및 2f). 500 nm보다 짧은 파장에서는 밴드갭이 더 큰 CdS가 본격적으로 흡수하기 시작하면서 흡수가 급격히 증가합니다. 시드의 소멸 계수는 105 M-1cm-1 수준인 반면, 로드와 테트라포드는 각각 107 M-1cm-1 및 108 M-1cm-1로 상당히 향상된 소멸 계수를 나타냅니다6. 로드와 테트라포드 모두 전하와 정공이 더 큰 입자에 걸쳐 분포하기 때문에, 헤테로구조의 첫 번째 엑시톤 전이는 베어 시드에 비해 적색 편이됩니다(그림 2e 및 2f).

헤테로구조 구성 요소의 특정 크기와 그로 인해 형성되는 밴드 구조에 따라, 정공은 시드 쪽에 어느 정도 갇히는 경향이 있는 반면 전자는 입자 전체에서 더 자유롭게 이동합니다23. 결과적으로, 재결합이 입자 표면에서 떨어진 곳에서 일어나 로드(rod)의 경우 75% 이상, 테트라포드(tetrapod)의 경우 35-70%의 양자 수율을 나타내며, 이는 순수 CdSe 시드보다 상당히 높은 수치입니다6. 또한, CdSe 시드 위에 형성된 CdS의 무기 패시베이션은 환경적 안정성을 향상시킵니다.

우리는 시드의 결정 구조 제어를 통해 나노스케일 이종 구조의 최종 형태를 제어하는 방법을 입증하였습니다. 이러한 시드 성장 방식은 이미 광범위한 구조에 적용되었으며, 이 방식을 통해 합성 가능한 이종 구조의 종류는 앞으로 더욱 확대될 것으로 기대됩니다.

공개 사항

우리는 공개할 것이 없습니다.

감사의 글

이 작업은 계약 DE-AC02-05CH11231에 따라 미국 에너지부의 과학 사무국, 기초 에너지 과학 사무소 이사 인 무기 나노 구조의 물리 화학 프로그램의 지원을 받았습니다. 아르곤 국립 연구소의 나노 스케일 재료 센터는 미국 에너지부, 과학국, 기초 에너지 과학 사용자 시설 사무소의 지원을 받습니다. DE-AC02-06CH11357입니다. K.M.과 B.J.B.는 2009년 미국 회복 및 재투자법(American Recovery and Reinvestment Act of 2009)에 의해 부분적으로 가능해졌고 ORISE-ORAU가 계약 번호에 따라 관리하는 에너지부 사무국 과학 대학원 펠로우십 프로그램(DOE SCGF)의 지원에 감사를 표합니다. DE-AC05-06또는23100.

재료

이 논문에 사용된 재료 목록
이름회사카탈로그 번호댓글
수산화나트륨, 98%FisherBP359
Myristic acid, 99%Sigma AldrichM3128
메탄올, 99.8%FisherA412
질산카드뮴 사수화물, 99%Sigma Aldrich20911고독성
카드뮴 산화물(CdO), 99.99%Sigma Aldrich202894고독성
1- 옥타데센(ODE), 90%Sigma AldrichØ806기술 등급
셀레늄(Se), 100 메쉬, 99.99%Sigma Aldrich229865
Tri-n-octylphosphine(TOP), 97%Strem15-6655공기에 민감한
황(S), 99.9995%Alfa Aesar10343
트리옥틸포스핀 옥사이드(TOPO), 99%Strem15-6661
N-Octadecylphosphonic acid (ODPA), 99%PCI 합성104224
메탄올, 무수, 99.8%Sigma Aldrich322415
톨루엔, 무수, 99.8%Sigma Aldrich244511
클로로포름, 무수, 99%Sigma Aldrich288306
아세톤, 99.9%FisherA9494Å 체
헥산, 무수, 95%Sigma Aldrich296090
2-프로판올, 무수, 99.5%Sigma Aldrich278475
셀레늄 다이옥사이드, 99.999%Sigma Aldrich204315
올레산, 90%Sigma Aldrich364525기술 등급
Oleylamine, 70%Sigma AldrichO7805기술 등급
프로필포스폰산(PPA), 95%시그마 알드리치305685
에탄올, 무수, 99.5%시그마 알드리치459836
옥틸아민, 99%시그마 알드리치O5802
건조

참고문헌

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