여기 cyanocarbenes를 생성하는 지드와 합성, 분리, 그리고 고원자가 요오드 알키 트리 플레이트 (HIATs)의 반응을 설명한다. 절차는 불활성 분위기에서 냉장 여과 등의 공기에 민감하고 한제 기술을 포함 할 것이다. 합성 된 화합물의 취급 및 안전도 논의 될 것이다.
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이 논문에서
요약
초록
이 문서에서 설명하는 절차는 cyanocarbene 중간체를 형성하는 고원자가 요오드 알키 트리 플레이트 (HIATs) 및 아 지드와의 후속 반응의 합성과 분리를 포함한다. 고원자가 요오도 늄 트리 플레이트 알키의 합성은 손쉬운 될 수 있지만, 문제는 격리 및 반응성 유래. 특히, 일부 HIATs에 대한 -45 ° C에서 불활성 분위기에서 여과 사용의 필요성은 특별한 보호와 장비가 필요합니다. 일단 격리, 화합물은 저장 cyanocarbene 중간체를 형성하기 위해 아 지드와의 반응에 사용될 수있다.
cyanocarbene 생성을위한 증거는 보이지 사산의 압출뿐만 아니라 OH 삽입, 설폭 사이드 복합체 및 사이클로 프로에서 발생하는 제품의 특성에 의해 표시됩니다. cyanocarbene 형성의 부반응은 비닐 리덴-카르 벤의 세대와이 프로세스를 제어하기위한 조건을 논의한다. 가또한 고원자가 요오도 늄 트리 플레이트 케닐 및 격리 및 그 생성의 제어 수단을 형성하는 전위가 제공된다. OH 삽입 반응은 용매 / 기재로서 HIAT, 아 지드 화 나트륨 또는 테트라 부틸 암모늄 아자 이드, 및 메탄올을 사용하는 것을 포함한다. 술폭 착화 반응은 용매로서 HIAT, 아 지드 화 나트륨 또는 테트라 부틸 암모늄 아자 이드, 및 디메틸 설폭 시드를 사용한다. cyclopropanations 함께 또는 용매를 사용하지 않고 수행 될 수있다. 지드 소스는 테트라 부틸 암모늄, 아 지드이어야하고 도시 기판은 스티렌이다.
서론
유기 화학의 지속적인 발전은 새로운 반응의 설계 및 개발에 달려있다. 특히, 이전에 상상할 수없는 합성 경로를 가능하게 새로운 반응의 발견은 궁극적 인 의미를 품는다. 이를 위해, 우리의 그룹은 cyanocarbene에 두 알킨의 탄소 및 아 지드의 질소로 변환하는 것이 바람직. 반응 cyanocarbene 빠르게 더 반응하는 것이기 때문에 1이 이전에 알려지지 않은 변화가 분자의 복잡성이 크게 증가를 허용한다. 초기 노력 핵성 알킨과 친 전자 지드를 사용하도록했지만, cyanocarbenes 반대로 트리아 효율적이 경우에 형성 하였다.이 umpolung 접근법을 사용하여, 두 번째 방법은 전자 성 알킨 및 핵성 지드를 사용하고 cyanocarbene 반응으로 인해 제품 다행히도 아르 이 경우에 형성된다. 3 친 핵성 아 지드의 많은 소스가 있습니다, 그러나, 전자 성 알킨은훨씬 더 일반적인. 클라우스 Banert의 그룹은 이전에 고원자가 요오드 알키 트리 플레이트 (HIATs가)의 이유로 훨씬 더 친전하다고 판단 독립적으로 동시 적 알키 염화, 4하지만 우리 그룹과 Banert 그룹을 사용하여 개념 증명이 반응을보고 안정성 및 반응성. 3,6 우리는 여기에 합성, 분리 및 형성하고 cyano....
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프로토콜
1. 페닐 HIAT의 합성
- 자기 교반기로 건조한 100 mL 둥근 바닥 플라스크에 장착하고, 아르곤 분위기 하에서 플라스크있다. 스탠드에 플라스크 클램프 및 아세토 니트릴 및 고체 이산화탄소 펠릿의 한제 욕조에 넣습니다. 참고 : 한제는 약 -45 ° C.해야
- 차가운 플라스크에 건조 디클로로 메탄 10 ㎖를 첨가하고 용매가 냉각제의 온도로 평형을 허용한다. 주 : 플라스크 내의 과량의 헤드 스페이스는 침전을 강제로 저장 디 에틸 에테르를 추가하는 것이 중요하다.
- 0.35 g (1 당량.) cyanophenyliodonium 트리 플레이트의 무게를 빨리 감기 플라스크로 전송. 참고 : 고체는이 온도에서 매우 불용성이어야한다.
- 빈 주사기의 질량을 자체 한 후 0.37 g (1 당량.) phenylethynyltributyltin의 무게를 사용합니다.
- 차가운 용액에 phenylethynyltributyltin을 주사. 주 : 고체의 용해는 표시입니다HIAT가 형성되었습니다. 용해에 대한 대략적인 시간은 30 분입니다.
- 생성물의 침전을 강제로 디 에틸 에테르 및 헥산을 추가. 참고 : 침전물이 형성되지 않는 경우, 감압하에 용매를 증발시켜 디 에틸 에테르와 HIAT의 침전을 강제로 헥산의 ....
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결과
도 1은 cyanophenyliodonium 알키 트리 플레이트를 사용하여 HIAT의 합성을 예시한다. HIAT 후 사이클로 프로 OH의 삽입을 겪을 것이다 cyanocarbenes를 생성하는데 사용될 수있다. 페닐 HIAT 가진 OH 삽입 반응 수율 75 %까지의 2 - 메 톡시 -2 - 페닐 아세토 니트릴을 생산한다. 페닐 HIAT와 사이클로 프로 반응 수율 61 %까지의 1,2 - diphenylcyclopropanecarbonitrile을 생산하고 있습니다. 비디오에서 증명되지는 않지만 27 % 수율로 DMSO-부가 물을 생성하는 디메틸 술폭 시드와 반응 할 때, 디메틸 술폭 시드 착화 중간 cyanocarbene 발생할 수있다.
이 방법 HIATs 반응에 사용되는 2 지드 소스가 있습니다. 극성 조건을 사용할 수있는 경우는 공기에 개방보다 쉽게 처리 할 수 있기 때문에 아 지드 화 나트륨의 사용을 권장합니다. 반응 조건은 비극성,.......
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토론
고원자가 요오드 알키 트라이 플레이트 또는 HIATs 형성되고 cyanocarbenes을 형성하도록 소스 지드와 반응시킬 수있다. 그것은이 비디오에 도시 된 시약 및 중간체의 대부분은 폭발 위험이 높은 독성 때문에 필요한 모든 예방 조치를 촬영하는 것이 매우 중요합니다. 준비가 불충분하면 반응성의 높은 수준이 위험 할 수 있지만,이 화합물의 고유 반응성 등 OH 삽입 및 사이클로 프로 등 다양한 반응에서 cyanocarbenes 캡처 의해 무력화 될 수 있음이 비디오에 도시된다.
다른 HIATs의 합성은 다양한 성공을 시도하고있다. 어려움은 종종 HIAT 급속히 저하하고 후속 반응에 이용 될 수없는 부산물로부터 고체의 분리에 제공하거나. HIAT의 결정화 분석적으로 순수 물질을 얻기 위해, 예컨대 디 에틸 에테르, 헥산, 클로로포름, 아세토 니트릴과 같은 용매에서 수행 될 수있다. 17
이 .......
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공개 사항
저자는 더 경쟁 재정적 이익이 없다는 것을 선언합니다.
감사의 글
미국 화학 학회 석유 연구 기금 (52488-DNI1) 및 그린 즈 버러 노스 캐롤라이나 대학에서이 프로젝트에 대한 자금 조달은 기꺼이 인정 받고 있습니다. 우리는 또한 우리가이 실험에 적합한 유리를 빌려주는 박사 테리 나 (UNCG을) 감사합니다. 아론 Glancy로 비디오 컨설팅 및 편집도 인정 받고 있습니다.
....액세스가 제한되었습니다. 이 콘텐츠를 보려면 로그인하거나 체험판을 시작하세요.
재료
| 이름 | 회사 | 카탈로그 번호 | 댓글 |
|---|---|---|---|
| < 강> 시약< / 강> | |||
| 페닐 아세틸렌 | 아크로스 | AC152461000 | |
| Tri-n-butyltin chloride | 아크로스 | 139351000 | |
| 리튬 비스 (트리 메티 실릴) 아미드 | 아크로스 | 347701000 | |
| 요오도 벤젠 디아세테이 | 아크로스 | 176560250 | |
| 트리메틸 실릴 시안화물 | 알드리치 | 212849 | 매우 독성이 있습니다. 이 화학 물질은 통풍이 잘 되는 후드에서만 각별히 주의하여 취급하십시오. |
| Trimethylsilyl triflate | Alfa Aesar | A12535 | |
| 아지드화 나트륨 | Sigma-Aldrich | S8032 | 쇼크 센서티브. |
| 테트라부틸암모늄 아지드 | 알드리치 | 651664 | 가능하면 이 화합물로 인해 글로브 박스에 보관 및 취급하십시오. 의 흡습성. |
| 1-Heptyne | Acros | 223460250 | |
| Styrene | Aldrich | 240869 | |
| [header] | |||
| Material | |||
| Rotary Evaporator (Hei-VAP) | Heidolph | 517-61000-01-0 | |
| Glovebox | MBRAUN | UL-018 |
참고문헌
- Hyatt, I. F. D., Meza-Aviña, M. E., Croatt, M. P. Alkynes & Azides: Not Just for Click Reactions. Synlett. 23 (20), 2869-2874 (2012).
- Meza-Aviña, M. E., Patel, M. K., Lee, C. B., Dietz, T. J., Croatt, M. P. Selective Formation of 1,5-Substituted Sulfonyl Triazoles Using Ac....
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재인쇄 및 허가
