중성자 스핀 에코 사용 하 여 방목 발생률 을 해결 하는 유기 태양 전지 물질을 조사 하기 위해

요약

불규칙한 시료에서 길이 스케일을 프로브하는 중성자 산란 기술로 스핀 에코 해결 방목 발생발생(SERGIS)을 활용하는 데 진전이 이루어지고 있다. [6,6]-페닐-C61-부티릭 산 메틸 에스테르의 결정성술은 SERGIS 기술과 광학 및 원자력 현미경 검사법에 의해 확인된 결과를 사용하여 조사되었다.

초록

스핀 에코 해결 방목 발생 (SERGIS) 기술은 불규칙하게 형성 된 결정과 관련된 길이 스케일을 조사하는 데 사용되었습니다. 중성자는 자기장의 두 개의 잘 정의된 영역을 통과한다; 샘플 전후에 하나씩. 두 자기장 영역은 극성 반대의 영역을 가지고 있으며, 혼란없이 두 지역을 통해 여행하는 중성자가 반대 방향으로 동일한 수의 경기 침체를 겪을 수 있도록 조정된다. 이 경우 두 번째 팔의 중성자 경기 침체는 첫 번째 암을 "에코"라고하며 빔의 원래 편광이 유지된다. 중성자가 시료와 상호작용하고 제2암을 통해 경로를 탄성적으로 산란하면 제1팔과 동일하지 않으며 원래편광은 복구되지 않는다. 중성자 빔의 탈극화는 매우 작은 각도(<50 μrad)에서 매우 민감한 프로브이지만 여전히 고강도 발산 빔을 사용할 수 있습니다. 기준 샘플에서 와 비교하여 샘플에서 반사되는 빔의 편광감소는 샘플 내의 구조와 직접 관련이 있을 수 있다.

중성자 반사 측정에서 관찰된 산란에 비해 SERGIS 신호는 종종 약하며 조사 중인 시료 내의 평면 구조가 희석, 무질서, 크기 및 다각형 또는 중성자 산란 대비가 낮으면 관찰될 가능성이 낮다. 따라서, 측정되는 시료가 평평한 기판상에 박막으로 구성되고 중성자를 강하게 산란하거나 특징이 격자에 배치되는 적당히 크기의 특징(30nm ~ 5 μm)의 고밀도를 포함하는 산란 기능을 포함하는 경우, 좋은 결과는 SERGIS 기술을 사용하여 얻을 가능성이 크다. SERGIS 기술의 장점은 시료의 평면에서 구조를 프로브할 수 있다는 것입니다.

서론

SERGIS 기술은 박막 샘플의 다른 산란 또는 현미경 기술을 사용하여 접근 할 수없는 독특한 구조 정보를 얻을 수 있는 것을 목표로합니다. 현미경 검사법은 일반적으로 표면이 제한되거나 내부 구조를 보기 위해 상당한 변경/샘플 준비가 필요합니다. 반사도와 같은 종래의 산란 기술은 박막 내깊이의 함수로서 매장된 시료 구조에 대한 상세한 정보를 제공할 수 있지만 박막의 평면에서 구조를 쉽게 조사할 수는 없다. 궁극적으로 SERGIS는 박막 샘플 내에 묻혀있는 경우에도이 측면 구조를 조사 할 수 있기를 바랍니다. 여기에 제시된 대표적인 결과는 불규칙한 시료 피처로부터 SERGIS 신호를 관찰할 수 있으며, 측정된 신호가 종래의 현미경 기술에 의해 확인된 바와 같이 시료에 존재하는 특징적인 길이 스케일과 상관관계가 있을 수 있음을 보여준다.

비탄력적 스핀 에코 기술은 Mezei 외에 의해 개발되었다. 1970 년대에 ^1. 그 이후 SERGIS 기술(Mezei 외의아이디어의 연장선)은 고도로 규칙적인 회절 격자^2-6 및 원형 드웨트 폴리머 방울^7과같은 다양한 샘플을 성공적으로 사용하여 실험적으로 입증되었다. Pynn과 동료가 고도로 정규적인^{샘플3-6,8에서}강한 산란을 모델링하기 위해 동적 이론이 개발되었습니다. 이 연구는 이러한 유형의 측정을 수행할 때 고려해야 할 많은 실용적인 측면을 강조했으며 소규모 다국적 커뮤니티 내에서 지속적인 대화를 이끌어 냈습니다.

SERGIS 실험에서 좋은 결과는 측정되는 샘플이 평평한 기판상에 박막으로 구성되고 중성자를 강하게 산란하는 적당히 크기의 특징(30nm ~ 5 μm)의 고밀도를 가진 산란 기능을 포함하는 경우, 저자^9에의해 입증된 바와 같이 얻을 가능성이 높다. 심도 의 함수로 샘플을 프로브하는 다른 확립 된 반사도 기술과는 달리, SERGIS 기술은 샘플 표면의 평면에서 구조를 프로브 할 수있는 장점이 있다. 더욱이, 스핀 에코의 사용은 높은 공간 또는 에너지 해상도를 얻기 위해 중성자 빔을 단단히 충돌하는 요구 사항을 제거, 결과적으로 상당한 플럭스 이득을 달성 할 수있다. 이는 빔을 한 방향으로 강하게 정렬할 필요가 있기 때문에 유의하게 제한된 방목 발생 형상과 특히 관련이 있습니다. 따라서 OffSpec 계측기를 사용하면 벌크 및 표면 구조 모두에서 길이 가늘이 30nm에서 5 μm까지 의 길이 스케일을 프로브할 수 있어야 합니다.

프로토콜

1. 샘플 준비

1. 실리콘 기판을 10분 동안 산소 플라즈마에 4mm 두께의 실리콘 웨이퍼에 2개를 배치하여 청소하십시오.
2. 기판의 첫 번째 레이어스핀코트
   1. 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오페네)를 걸러내세요: 폴리(스티렌설포네이트) (PEDOT:PSS)를 0.45 μm PTFE 필터(PALL)를 통해 필터링합니다.
   2. 각 샘플에 대해 약 0.5 ml를 사용하여 PEDOT:PSS 박막을 60초 동안 회전하는 5,000rpm의 두 개의 깨끗한 기판에 코팅하십시오.
   3. 70 °C에서 오븐에서 10 분 동안 각 기판을 건조시십시오.
3. 두 번째 레이어에 대한 블렌드 솔루션 준비
   1. 클로로벤젠에 폴리(3헥실티오펜-2,5-딜)(P3HT)를 50 mg/ml의 농도로 용해하십시오.
   2. 50 mg/ml의 농도로 클로로벤젠에서도 PCBM용액을 준비한다.
   3. 1:0.7 P3HT:PCBM의 비율로 두 솔루션을 혼합합니다.
   4. 0.45 μm PTFE 필터를 통해 혼합 용액을 필터링합니다.
4. 스핀코트 제2층은 P3HT:PCBM 용액의 약 100μl을 PEDOT:PSS 코팅 기판에 증착한 다음 30초 동안 2,000rpm에서 스핀하여 두 번째 층을 형성한다.
5. 한 샘플을 주조로 두고 오븐에서 150°C에서 1시간 동안 다른 샘플을 열로 음침하게 전달합니다. 이로 인해 박막 표면에 큰 PCBM 결정물의 성장이 초래됩니다.

2. 현미경 검사법에 의한 샘플 특성

1. 광학 현미경 검사법
   1. 반사 모드에서 작동하는 광학 현미경에 40X 현미경 목표를 사용하여 두 샘플의 광학 현미경 이미지를 촬영하여 CCD 카메라를 사용하여 이미지를 캡처합니다.
   2. 2.1.1 단계에 사용되는 동일한 배율로 알려진 길이의 샘플의 교정 이미지를 기록합니다.
   3. 알려진 크기의 샘플에 대한 픽셀 수를 결정하여 이미지의 마이크로톤의 픽셀 크기를 계산합니다.
   4. 이 알고 있는 픽셀 크기를 사용하여 쉽게 사용할 수 있는 현미경 소프트웨어를 사용하여 이미지를 보정합니다. 보정된 광학 현미경 이미지의 예는 도 1에도시된다.
2. 원자력 현미경 검사법
   1. 두 샘플의 원자력 현미경(AFM) 이미지를 가져 가라.
   2. 쉽게 사용할 수 있는 스캐닝 프로브 소프트웨어를 사용하여 데이터를 분석하여 그림 1에제시된 것과 같은 라인 프로파일 수치를 생성합니다.

3. 세르기스 실험

1. 관심 데이터 샘플에서 얻은 데이터를 정규화할 수 있는 참조 편광 P_0을제공하기 위해 적합한 참조 샘플을 선택합니다.
2. 샘플 및 참조 샘플 정렬
   1. 세 가지 샘플을 모두 위치 지정 테이블에 놓습니다. 이것은 각 견본이 차례로 광선에 배치될 수 있도록 중성자 광선을 가로질러 번역될 수 있습니다.
   2. 샘플 테이블을 변환하여 P₀ 참조 샘플을 빔에 배치합니다.
   3. 표준 반사 정렬 방법을 사용하여 P₀ 참조 샘플을 <0.005°의 각도 정확도에 정렬합니다.
   4. 샘플 테이블을 변환하여 중성자 빔에 관심있는 샘플을 배치합니다.
   5. 표준 반사 정렬 방법을 사용하여 관심 있는 샘플을 <0.005°의 각도 정확도에 모두 정렬합니다.
   6. 관심있는 모든 샘플을 측정하려면 이 정렬 프로세스를 반복합니다.
3. SERGIS 계측기를 조정하여 에코 모드에 있습니다.
   1. ISIS 펄스 중성자 및 무온 소스 (옥스포드 셔, 영국)에서 전용 오프 스페큘러 오프스펙을 설정하여 2-14 Å에서 파장을 생성합니다. 사용된 설정에 대한 자세한 내용은 여기에서 찾을 수 있습니다^10.
   2. 안내필드 배열의 일부에서 전류를 스캔하여 계측기의 각 팔에서 중성자 경기 침체의 총 수의 균형을 맞추기 위해 계측기를 조정한다. 이는 RF 스핀 플리퍼 사이의 거리에 의해 정의되는 계측기의 인코딩 암 내에서 자기장의 강도와 경사를 설정하여 달성된다.
4. 중성자 빔이 P₀ 샘플에 발생되도록 샘플 테이블을 기울여 방목 발생 각도를 설정합니다(이 실험의 경우 0.3°).
5. 포화 문제를 방지하기 위해 직접 전달된 중성자 빔이 검출기에 도달하지 못하도록 차단합니다.
6. 샘플 측정
   1. 시료 번역 단계를 이동하여 기준 샘플이 다시 한 번 중성자 빔에 들어가고 기준 시료에 대한 수직 지향선형 신자극기 검출기에 위치의 함수로서 산란된 중성자 강도를 측정한다. 분석기 바로 앞에서 산란된 빔의 스핀을 뒤집어 스핀 업과 회전 방향을 모두 측정합니다. 일반적으로 이 작업은 약 1시간 동안 수행됩니다. 이렇게 하면 편광을 결정할 수 있을 뿐만 아니라 두 설정 모두에 대해 산란된 강도를 확인할 수 있습니다.
   2. 시료 스테이지를 변환하여 관심 있는 시료의 첫 번째 값을 측정하고, 약 1시간 동안 수직 지향선형 신자극기 검출기를 사용하여 위치의 함수로서 스핀 업 및 스핀 다운 방향을 다시 기록합니다.
   3. 이 측정에 대한 충분한 계산 통계를 얻을 때까지 반복 단계 3.6.1 및 3.6.2. 일반적으로 이것은 총 약 8 시간 / 샘플입니다.
   4. 측정해야 하는 추가 샘플에 대해 3.6.1-3.6.3 단계를 반복합니다.
7. 수집된 데이터는 각 샘플에 대해 스핀 업 및 스핀 다운 2D 강도 맵으로 구성됩니다. 수식을 사용하여 2D 데이터 집합의 각 픽셀에 대한 편광 계산
   
   여기서 P는 편광이고 나는_위로 그리고 나는_아래로 측정 된 스핀 업과 각각 강도를 스핀 다운이다.
8. 수집된_P0 기준 샘플 데이터를 사용하여 관심 있는 샘플에 대해 획득한 데이터 세트를 정규화하여 수식에 따라 정규화된 편광 강도 맵을 생성합니다.
   
   여기서 P_{정규화는 결정된} 편광 계산및 P_샘플은 샘플 편광 값 및 P_0은 P₀ 기준 샘플을 사용하여 측정된 편광이다.
9. SERGIS 데이터를 적절한 범위로 통합
   1. SERGIS 데이터 통합에 대한영역(즉 정규화된 편광 플롯의 픽셀 범위)을 선택합니다. 이 영역은 필드 라인-일체형의 불완전함으로 인한 잠재적 편광 불균일성에 의해 원하는 SERGIS 신호를 늪지 않도록 선택해야 한다. SERGIS 신호가 통합될 수 있는 사용 가능한 Q 공간은 주어진 스핀 에코 길이 구성에서 일련의 이산 Q 값으로 효과적으로 제한되며, 여기서 Q는 시료와 상호 작용한 후 중성자의 모멘텀 변화 등
   2. 정규화된 편광을 통합하여 2D 데이터를 줄여 이전에 정의된 SERGIS 상관 기능 G(y)를^{얻습니다.} 엄격하게 G(y)는 y에 수직인 두 Q 벡터에 걸쳐 무한대에 통합되어야 하지만, 실험상의 이유로 통합 영역은 샘플 수평선 위의 선택된 검출 강도로 제한됩니다.
10. 형태로 데이터를 플로팅하여 에코 작은 각도 중성자 산란 데이터를 회전하는 유사한 방식으로 데이터를 처리하여 다른 파장에서 다른 산란 길이 밀도를 보정합니다.
    
    여기서 λ는 nm에서 스핀 에코 길이이고 y = αλ^2를 사용하여 쉽게 계산될 수 있으며, 여기서 α 주어진 계측기^{설정(11)에}대해 보정된 상수를 사용하여 일정한 결정이다.

결과

[6,6]-페닐-C61-부티릭 산 메틸 에스테르(PCBM)와 폴리(3헥실틸티오펜-2,5-디일) (P3HT)의 샘플에서 대표적인 결과는 유기태양광 세포^12,13에서벌크 헤테로-접합 재료로 널리 적용되어 큰 관심을 받고 있다. 일반적으로 유기 태양광 장치의 제조 중에 P3HT:PCBM 블렌드 솔루션은 블렌드 용액에서 스핀 캐스팅되어 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):p oly(styrenesulfonate) 코팅된 투명 양극(일반적으로 산화주석)에 박막을 형성한다. 결과 박막은 증발에 의해 음극을 형성하는 금속 층으로 코팅됩니다. 그런 다음 전체 장치가 어닐링되고 캡슐화됩니다. P3HT:PCBM 유기 태양광 장치는 전형적으로 장치 효율을 향상시키기 위해 열로 어닐링되기 때문에 어닐링 시 장치 내에서 발생할 수 있는 P3HT 및 PCBM 및 PCBM의 위상 분리 및 후속 PCBM 결정산물 성장에 어떤 영향을 미치는지 이해하는 데 상당한 관심이^있다. 광범위한 열 어닐링은 블렌드 층의 표면에 큰 불규...

토론

도 1의 현미경 데이터는 P3HT:PCBM 박막이 평평하고 매끄럽고 열 후 약 1-10 μm 사이의 측면 치수로 표면에 존재하는 많은 큰 불규칙한 PCBM 결정문이 있음을 명확하게 보여줍니다. 이는 필름의 상단 표면을 향한 PCBM 마이그레이션과 후속 집계로 큰 결정라이트를 형성하기 때문입니다. 어닐샘플내PCBM 결정산물로부터 산란과 관련된 강력한 SERGIS 신호는 도 4에서볼 수 있다. 데이터가 입자의 희석 용액으로부터 의 스핀 에코 작은 각도 중성자 산란 데이터와 유사한 방식으로 고려되는 경우 SERGIS 실험은 현미경 데이터로부터 파생된 범위 내에 속하는 1.2 μm의 평균 최대 입자 직경을 제안하므로 SERGIS 기술에 의해 발견되는 길이 배율 과 현미경 검사법에 의해 관찰되는 길이 배율 사이에 좋은 합의가 있다.

여기에 제시된 대표적인 데이터에서 결정화와 같이 비교적 큰 잘 분리된 이산 구조를 포함하는 시료의...

재료

이 논문에 사용된 재료 목록

이름	회사	카탈로그 번호	댓글
실리콘 기판의 실리콘 2	Prolog		4mm 두께의 광택 한쪽
산소 플라즈마	Diener		산소 플라즈마 세척 시스템 코팅 전에 기판을 청소합니다
폴리 (3,4- 에틸렌 디옥시 티오펜) : 폴리 (스티렌 설포 네이트)	Ossila		PEDOT : 유기 태양 광 샘플을위한 PSS 전도성 고분자 층
0.45 μ m PTFE 필터	시그마 알드리치		필러 PEDOT에서 골재를 제거 : PSS 및 P3HT 용액
클로로 벤젠	시그마 알드리치		P3HT 용 솔벤트
폴리 (3- 헥실 티오 펜 -2,5- 디일)	오실라		P3HT - 고분자 광전지에 사용되는 고분자
스핀 코터	로렐		증착 시스템 평평하고 얇은 고분자 필름을 만들기위한 증착 시스템
진공 오븐	바인더		오븐, 준비 후 어닐링 샘플
Nikon Eclipse E600, 광학 현미경	Nikon		현미경
Veeco Dimension, 3100 AFM	Veeco		AFM
태핑 모드 팁(~275kHz),	올림푸스		AFM 팁
SERGIS 측정용	석영 디스크
스핀 에코, 반사 외 샘플	ISIS 펄스 중성자 및 뮤온 소스(영국 옥스퍼드셔)의 반사계 OffSpec	펄스 중성자 생성 2-14 Å
중성자 검출기	Offspec		수직 방향 선형 신틸레이터 검출기
RF 스핀 플리퍼	Offspec
자기장 가이드	Offspec
데이터 조작 소프트웨어	Mantid		http://www.mantidproject.org/Main_Page