retropinacol / 크로스 피나 결합 메커니즘을 기반으로 비대칭 1,2 - 디올의 합성을위한 신규 계좌 설명한다. 때문에 기존의 크로스 피나 커플 링에 비해 반응 상당한 개선의 촉매 실행에 달성된다.
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이 논문에서
요약
초록
비대칭 1,2 - 디올을 환원 피나 커플 링 공정에 의해 단단하게 접근 가능하다. 이러한 변화의 성공적인 실행은 명확한 인식과 두 개의 유사한 카르 보닐 화합물 (차 1,2 - 디올 → 보조 1,2 - 디올 또는 케톤 → 알데히드)의 엄격한 차별에 바인딩됩니다. 이 미세 조정은 여전히 유기 화학자를위한 도전과 해결되지 않은 문제입니다. 가 이러한 변화의 성공적인 실행에 대한 몇 가지 보고서를 존재하지만 그들은 일반화 할 수 없습니다. 여기서 우리는 retropinacol / 크로스 피나 커플 시퀀스를 통해 진행하여 촉매 직접 피나 커플 프로세스를 설명한다. 따라서, 비대칭 치환 된 1,2 - 디올은 매우 온화한 조건 하에서 운영 체제는 간단한 성능에 의해 거의 양적 수율에 액세스 할 수 있습니다. 같은 주사기 펌프 기술 또는 반응물의 지연 추가 등의 인공 기술은 필요하지 않습니다. 우리가 설명하는 절차에 매우 빠른 액세스를 제공합니다크로스 피나 제품 (1,2 - 디올, 비시 디올). 거울상 이성질체의 성능 예를 들어,이 새로운 프로세스의 추가 확장, 비대칭 키랄 1,2 - 디올의 합성에 매우 유용한 도구를 제공 할 수 있습니다.
서론
피나 콜 커플 링 반응은 대칭의 인접한 디올 (1,2 - 디올 pinacols)의 제조에 일반적으로 사용되는 일반적인 방법이다. 이 분야에서 포괄적 인 리뷰를 참조 히라 1, 터지과 조시 2, Ladipo 3, Gansäuer 및 Bluhm은 4를 참조하십시오. 그와 대조적으로, 단지 소수의보고가 대응하는 비대칭 1,2 - 디올 (티타늄 (IV) 클로라이드 / 망간 4.0, 사마륨 (II) 요오다 이드 06 마그네슘을 수득 크로스 피나 콜 커플 링 반응의 효율적인 구현을 참조 출판 / 트리메틸 클로로 실란 (II) (8), 지르코늄 / 주석 9 7, 바나듐, 이테르븀 및 10). 따라서, 분자간 상호 피나 커플 링 반응은 여전히, 유기 화학에서의 변형이 특히 촉매 실행 큰 과제로 남아.
크로스 커플 링 제품의 형성은 역학적으로 선호되지이며고전 피나 커플 링 조건 하에서. 비대칭 제품의 충분한 양을 얻기 위해 하나의 카르 보닐 화합물의 첨가가 가능 지연. 이 개념을 개발하는 몇 가지 예를 존재하지만, 그들은 몇 가지 특정 실험 조작에 기초하고 있으며, 따라서 일반....
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프로토콜
1. 티타늄 (IV) 급의 -butoxide/Triethylchlorosilane 용액의 조제
- 티탄 (IV) 급 - 부톡 사이드 (1 mmol)의 건조 디클로로 메탄 10 ㎖에 400 mg의 (400 μL)을 녹이고. RT에서이 용액에 150 밀리그램 (170 μL) triethylchlorosilane (1 밀리몰)를 추가합니다. 이 디클로로 메탄 용액을 1 ㎖ 0.1 밀리몰 티탄을 포함 (IV) 급 - 부톡 사이드 및 0.1 밀리몰 triethylchlorosilane.
2. 테트라 페닐 -1,2 - 에탄 디올의 피나 콜 반응 (1) 2 Ethylbutyraldehyde 함께
- 테트라 페닐 -1,2 - 에탄 디올 (1, 1 밀리몰) 및 3 ㎖의 건조 디클로로 메탄에 새로 증류 ethylbutyraldehyde -2 - (3 밀리몰)의 (300) MG (370 μL) 중 366 mg의 해결.
- 별도로 준비 티타늄의 0.5 ML을 추가합니다 (IV) 급 -butoxide/triethylchlorosilane 솔루션 (0.05 mmol)을 첨가 하였다.
- 밀봉 된 반응....
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결과
티탄 촉매량 우리 -1,2 - 디올 (4A) 1,1 - 디 페닐 - (1)의 형성을 관찰 (IV) 알콕사이드와 동시에 형성의 존재하에 테트라 페닐 -1,2 - 에탄 디올 (1)과 아세톤의 반응에서 벤조 페논 3 (반응식 1). 아세톤의 경쟁력 피나 결합에 의해 형성된 대응하는 대칭 1,2 - 디올은 검출되지 않았다. 그러나, 양적 전환을 구하는 것이 매우 길고 용인 반응 시간은 이러한 조건 하에서 요구 하였다. 반응 속도의 상당한 증가가 trialkylchlorosilanes의 첨가에 의해 관찰되었다. 허용되는 반응 시간 내에 전체 높은 수율을 알게되었다. 더 나아가, 촉매 성능은 극단적으로 제품의 정제 공정을 단순화하는 것이 가능해진다.
가장 좋은 결과는 5 ~ 10 몰 %의 triethylchlorosilane을 배포뿐만 아니라 티타늄 (IV) 급 - 부톡 사이드에 .......
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토론
반응 시간 및 높은 수율의 전반적인 감소는 전자가 풍부한 카르 보닐 화합물의 전개 (13, 표 2와 17, 표 1 항목 (19) 항목 3 비교)에 의해 관찰된다. 또한, 부피가 큰 치환기와 케톤의 반응에서 수율의 감소는 (11, 표 2와 항목 12)와 비교 비교 조건에서 관찰된다.
카르 보닐 화합물의 넓은 범위가이 신규 한 프로세스에 적용 할 수 있지만, 다른 시작 제미 디올은 반응 조건의 최적화가 요구한다. 특히 작용 1,2 - 디올 마찬가지입니다. 이 방법을 설명하기 위해, 우리는 유사한 반응 조건에서 화합물을 시작하는 대안으로 (6) 2,3 - 디 페닐 디메틸-주석산을 테스트했습니다. triethylchlorosilane의 양을 증가시킴으로써 디메틸 타르트 6 retrop.......
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공개 사항
저자는 더 경쟁 재정적 이익을 선언하지 않습니다.
감사의 글
저자는 재정 지원을 위해 도이치 Forschungsgemeinschaft, 바이엘 제약 AG, Chemtura의하여 Organometallics GmbH의 카멘, 바이엘 서비스 GmbH, BASF AG 및 사졸 GmbH에 감사드립니다.
....액세스가 제한되었습니다. 이 콘텐츠를 보려면 로그인하거나 체험판을 시작하세요.
재료
| 이름 | 회사 | 카탈로그 번호 | 댓글 |
|---|---|---|---|
| 1,2-디클로로메탄 | 시그마-알드리치 | 319929 | |
| 티타늄(IV) tert-butoxide | VWR International | 200014-852 | |
| 2-에틸부티알데히드 | 시그마-알드리치 | 110094 | |
| 벤조피나콜 | 알드리치 | B9807 | |
| 트리에틸클로로실란 | 알드리치 | 235067 | |
| 헥산, ACS | Fisher Scientific | 인증 H29220 | |
| 아세톤, ACS | ACROS | 42324 | |
| 암모늄 클로라이드 | ACROS | 19997 | |
| 탄산수소나트륨 | ACROS | 12336 | |
| 황산마그네슘 | ACROS | 41348 | |
| 실리카겔 60 F254 TLC 플레이트 | VWR 국제 | 1,057,140,001 | |
| 실리카겔, 0.035-0.070 플래시 크로마토그래피용 | ACROS | 240360300 |
참고문헌
- Hirao, T. Catalytic reductive coupling of carbonyl compounds - The pinacol coupling reaction and. 279, 53-75 (2007).
- Chatterjee, A., Joshi, N. N. Evolution of the stereoselective pinacol coupling reaction. Tetrahedron. 62, 12137-12158 (2006).
- Ladipo, F. T.....
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재인쇄 및 허가
