방법 논문

합성과 메조 포러스 실리카의 벽에 금 층상의 촉매 성능

DOI:

10.3791/52349

⸱

2015년 7월 9일

 ,  , 
1Department of Chemistry and Geochemistry, Colorado School of Mines

이 논문에서

요약

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

여기에서는 메조다공성 물질(GMS)의 벽에 삽입된 금을 합성하는 졸-겔 공정의 프로토콜을 제시하며, 이는 벽에 금이 삽입된 메조다공성 매트릭스를 가지고 있어 안정성과 재활용성이 뛰어난 것으로 확인되었습니다.

초록

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

유망한 촉매 활성 나노 반응기로, 메조 포러스 실리카 (GMS)에서 인터 금 나노 입자가 성공적으로 합성하고, 물질의 특성을 조사 하였다. 우리는 메조 포러스 실리카의 벽에 금 나노 입자를 층간 삽입하도록 한 냄비 졸 - 겔법을 사용했다. 합성을 시작하는, P123가 미셀을 형성하기 위해 주형으로 사용되었다. 이어서 TESPTS 금 나노 입자를 층간 삽입하는 표면 개질제로서 사용 하였다. 이 프로세스에 따라, TEOS 산성 환경에서 중합 공정을 시행 한 실리카 공급원으로서 첨가 하였다. 열수 처리 및 하소 후에, 최종 생성물을 획득 하였다. 몇 가지 기술은 금 인터 메조 포러스 실리카의 기공 형태와 구조를 특성화하기 위해 사용 하였다. 결과는 골드 인터 후 메조 포러스 실리카의 안정한 구조를 보였다. 반응 벤치 마크로서 벤질 알코올의 산화를 통해, GMS 물질은 높은 SELEC 나타났다tivity 및 재활용.

서론

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

촉매 분야에서 큰 잠재력을 가진 신흥 기술로, 나노 크기의 물질은 과거 수십 년간 집중적 인 연구의 관심을 받았다. 나노 촉매를보고 사이에, 금 (Au), AG, 팔라듐과 백금 등의 귀금속 촉매는 세계적으로 주목 1-3을 받고있다. 선택은 촉매 반응에 금과 백금, 팔라듐 헥크 반응에 촉매 및 물 분해를 일산화탄소 연구자의 산화를 포함한다. 촉매 유망한 잠재력에도 불구하고, 금 나노 인한 중독, 코크스, 열분해, 소결에서 불 활성화 그 적용이 제한된다. 이는 귀금속 대한 대표로서, 높은 선택성을 가지며, 적은 금속 침출 경향, 과잉 산화, 4자가 중독, 즉 금을보고되었다. 그러나, 금은 촉매 성능 강하게 입도에 의존한다. Haruta 등의 알은. 촉매 성능 및 이동의 관계를보고했습니다LD 클러스터 직경, 입자 직경 2.7 ~ 5 nm 인 금으로 촉매의 높은 활성을 입증.

귀금속의 입경은 제조 방법 6-9에 의해 제어 될 수있다; 그러나, 다양한 응용 프로그램으로 주요 방해가 집계 및 활동의 손실 남아있다. 소결의 문제점을 해결하기 위해, 통상적 인 방법은 지지체 물질 상에 나노 입자를 고정화하는 것이다. 다양한지지 물질은 다공성 실리카 10-11, 금속 산화물 반도체 (12 ~ 13), (14) 폴리머, 그라 펜 (15)과 카본 나노 튜브 (16)를 포함하여 적용되었다. 그것이 열적 및 화학적으로 안정한 비교적 불활성 만 약산성이며, 매우 잘 정의 된 메조 / 미세 다공성으로 제조 할 수 있기 때문에 사용되는 재료의 사이에, 다공질 실리카 지지체로서 매력적인 재료이다. 다공성 구조는 금속 입자에 대해 양호한 지원을 제공하지만, 기판의 크기 선택적 액세스를 부여금속 촉매. 이 때문에 이러한 선택성은 다공성 물질과 관련된 가변성 특히 유망하다. 종종, 금 입자는 이렇게 어려운 실리카 (19) 상에 금 나노 입자를 제조하기 위하여, 17-18 실리카 표면에 매우 용이하게 이동하고, 고온에 노출 될 때 매우 큰 (50+ ㎚) 반응성 입자를 형성하는 것이 발견된다. 케르 외. 3- 아미노 프로필 - 트리 메 톡시 실란 및 3- 머 캅토 프로필 - 트리에 톡시 실란, 및 지원되는 금 나노 입자에 의해 중세 공성 실리카 MCM-41에 단 분산 금 나노 입자의보고 고정화 수소화 반응에 대한 활성이 높은 것으로 밝혀졌다과 금의 어떠한 침출이 발견되지 않았다 반응 20.

메조 포러스 실리카의 표면 개질의보고에 따라, 우리는 금을 제조하는 방법은 메조 포러스 실리카 (GMS)의 벽에 인터 신고. 또한, 메조 포러스 실리카 지원 방법은 확장 가능한 AP를 제공합니다에 proach 잠재적 독립적으로 촉매 및 다공성 환경을 변경. 촉매 공정은 중요한 경제적 중요성 때문에, 이점까지 도달 될 수있다. 개발하는 능력은 "그린"촉매 환경에 지대한 긍정적 인 영향을 미칠 중요한 산업 공정의 경제성 및 자원 효율성을 개선한다.

액세스가 제한되었습니다. 이 콘텐츠를 보려면 로그인하거나 체험판을 시작하세요.

프로토콜

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

GMS 1. 준비

  1. 수신 한 다음 프로세스에서 모든 화학 물질을 사용합니다.
  2. 염산 (HCL) 솔루션의 2 (M)의 75 mL로 준비합니다. 폴리 (에틸렌 글리콜)의 2.0 g을 달아 - 블록 - 폴리 (프로필렌 글리콜) - 블록 - 폴리 (에틸렌 글리콜) (P123, MW = 5800) 및 2 M HCl 용액의 제조 75 ㎖ 중에 옮긴다. P123이 완전히 용해 될 때까지 실온에서 350 R / 분의 속도로 용액을 자석 교반을 적용한다. 용액은 명백 할 것이다.
  3. 작은 유리 병 및 전송 비스의 180 μL에 테트라에 톡시 실란 4g (TEOS, MW = 208.33)을 달아 [3- (트리에 톡시 실릴) 프로필] -tetrasulfide (TESPTS, MW = 538.94) 유리 병에. 천천히 유리 병 두 화학 물질을 섞어 흔들어. 다른 바이알에 염화 금산의 38 mg의 (HAuCl 4, 99.90 %)의 무게 및 DI 물 1 ㎖에 녹여.
  4. 열전대에 의해 온도 제어 된 오일 조에서 35 ° C로 P123 용액의 온도를 증가시킨다.
  5. 추가 TEOS의 혼합물과 모든TESPTS는 P123 솔루션 단계 1.3에서 준비, 700 R / 분의 활발한 자기 교반에서 솔루션을 유지. 2 분 동안 교반 솔루션을 유지 한 후 30 초 이내에 단계 1.3 적가 준비 HAuCl 4 솔루션을 모두 추가 할 수 있습니다.
  6. 35 ℃에서 24 시간 동안 700 R / 분에서 교반 솔루션을 유지합니다.
  7. 24 시간 후, 72 시간 동안 100 ℃에서 오븐 세트에서 밀폐 용기에 저장 용액을 전송. 이것은 열수 처리라고합니다.
  8. 열수 처리 한 후, 염산을 제거하기 위해 잔류 물을 2 회, 에탄올을 세척 한 후, 깔때기 아래에 세 번 1 번 여과 종이 부압 용액을 필터. 각각의 세척 과정에서, 고체 위의 물 또는 에탄올 1cm를 추가하고 재료가 마를 때까지 기다립니다.
  9. 4 시간 동안 550 ℃에서 세라믹 도가니 하소로 여과에서 침전을 전송합니다. 다음과 같이 램프 프로그램을 설정 : 25 ° C에서 550 ° C에 2 시간, 4 550 ℃로 유지시간 후 온도가 40 ° C 이하로 떨어질 때까지 도어가 닫힌 샘플로 유지 할 수있다.
  10. 하소 후, 플라스틱 주걱으로 유리 바이알에 제품을 옮긴다. 합성 물질은 붉은 색을 가지고있다.

2. 촉매 반응, 벤질 알코올의 산화

  1. 벤질 알콜의 산화가 별도의 용매없이 액상 반응, 측정 5 벤질 알코올 (99.8 %)의 용액 및 25 mL의 3 구 플라스크에 그것을 전송하기 때문에, 다음 GMS 촉매 10 ㎎을 계량하며 벤질 추가 알코올.
  2. 반응 온도를 정확하고 균일 한 제어를 보장하기 위해, 자기 교반하면서 온도 제어 오일 조를 설정한다.
  3. 오일 욕에 벤질 알코올과 촉매를 넣고 플라스크 후 100 ° C까지 온도를 설정하고 (150), R / 분으로 교반한다.
  4. 질량 흐름 제어기에 의해 제어되는 2 ㎖ / 분으로 플라스크에 99.9 % 순도로 산소 가스가 흐른다.
  5. 때오일 욕의 온도는 삼구 플라스크에 산소 가스를 도입, 100 ° C에 도달하여 안정화시킨다.
  6. 산소 유속 및 온도를 일정하게 유지하고, 반응을 6 시간 동안 수행 할 수있다.
  7. 반응 후, 1 번 여과 종이 제품 필터. 액상을 수집하고 가스 크로마토 그래피 (GC) 바이알에 분취 옮긴다. GC 바이알에서, (예를 들어, 36 μL 시료 144 μL 아세트산을 사용합니다.) 모든 일부 샘플에 대한 네 부분의 HPLC 등급 초산을 혼합 분석을위한 가스 크로마토 그래프 자동 샘플러에 병을 넣어. DI 물과 에탄올로 여과지에 고체 침전물을 세척 한 후 공기 중에서 건조 할 수 있습니다. 재활용 촉매로서 주걱으로 건조 된 고체를 수집합니다.
  8. 재활용 촉매로 3 회 2.7을 통해 단계 2.3에서 같은 실험 절차를 반복합니다. 각각의 반복에서, 단계 2.2에 기재된 비율에 맞게 벤질 알코올의 양을 조절한다.

3. THER열 안정성 테스트를위한 GMS의 말 치료

  1. 합성 GMS의 세 개의 분리 된 300 mg의 부분을 달아 유리 병에 보관. 이러한 배치 (1), 대조군으로 배치 2 및 배치 3. 보관할 배치 (1)로 표시하고, 열 처리로에 배치 2 및 배치 (3)를 배치됩니다.
  2. 400 ° C에서 처리를 위해 다음과 같이 노 프로그램 : 400 ° C 내지 25 ° C에서 램프를 0.5 시간으로는, 4 시간 동안 400 ℃에서 유지 시료 도어로 남아 있도록이 온도로 떨어질 때까지 폐쇄 40 ° C 이하. 도가니에 배치 (2)를 넣고 프로그램을 시작합니다.
  3. 650 ° C에서 처리를 위해 다음과 같이 노 프로그램 : 도어가 닫힌 온도 아래로 떨어질 때까지 650 ° C 내지 25 ° C에서 램프를 0.75 시간에, 4 시간 동안 650 ℃에서 유지가 샘플로 남아 있도록 40 ° C. 도가니에 배치 3을 넣고 프로그램을 시작합니다.

4. 특성화GMS 재료 (21, 22)의

  1. 60 분 동안 90 ° C와 480 분 후 350 ℃ : 물리적 흡착 악기, 드가는 다음과 같은 프로그램에 자료를 GMS. 물리적 흡착 데이터를 획득하기 위해 탈기 재료 풀 - 등온선 분석을 실행.
  2. 200 메쉬 구멍 투성이 탄소 TEM 그리드 GMS 시료를 분산하고, 투과형 전자 현미경으로 시료를 관찰한다. 자료를 보호하기 위해 44,000X에서 배율을 제한합니다.
  3. 구리 Kα 방사선 (λ = 1.5418 Å)와 실행 XRD. 설정 45 kV로의 튜브 전압 및 40mA의 관전류. 0.008 °의 단계 크기 및 각 단계에서 5 초의 측정 시간으로 2θ ° 범위에서 10 ° 내지 90 세기를 수집.

액세스가 제한되었습니다. 이 콘텐츠를 보려면 로그인하거나 체험판을 시작하세요.

결과

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

이 방법은 암 (HCC4017) 폐 세포 대 정상 (HBEC30KT)에서 헴 합성 수준을 비교하기 위해 사용되었다.이 정상 폐 세포 (HBEC30KT)보다 암세포 (HCC4017)에서 헴 합성의 더 높은 수준을 보여준다. 헴 합성의 레벨은 미토콘드리아 uncoupler 보닐 시안화 -3- chlorophenylhydrazone (CCCP)의 존재 하에서 정상 및 암 세포에서 측정 하였다. 세포는 헴 합성 수준을 측정하기 전에 24 시간 동안 10 μM의 CCCP 처리 하였다. 예상대로, 헴 합성의 레벨 (도 2)은 정상 및 암 세포 모두에서 CCCP의 존재 하에서 감소 하였다. 또, 헴 합성 숙시 닐 아세톤 (SA)에 의해 억제 될 수 있음을 이전에 5- 아미노 레 불린 산 탈수 헴 생체 내의 제 효소 (ALAD)의 강력하고 특이 억제제가 밝혀졌다. GMS 합성 물질은 투과 전자 현미경 (TEM), X 선 회절 (XRD) 및 질소를 나타...

액세스가 제한되었습니다. 이 콘텐츠를 보려면 로그인하거나 체험판을 시작하세요.

토론

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

합성 프로토콜 내에서 계면 활성제의 농도, 용액의 pH, 반응 온도에 대한 관심은 GMS의 성공적인 형성에 중요하다. 중요한 단계는 1.2, 1.3, 1.4 및 1.6이다. 위에서 언급 한 매개 변수는 계면 활성제로부터 형성된 미셀의 중요한 포장 매개 변수 및 위상을 제어 할 수 있습니다. 미셀의 위상 및 형태는 GMS위한 골격의 역할을 실리카 매트릭스의 최종 상태를 판정한다. 또한 형성 공정에 중요한 서열 및 HAuCl 용액을 추가 시간이다. TEOS와 TESPTS 각각 실리카 원 및 표면 개질제로서 작용한다. 두 화학 물질을 추가하는 것은 처음 미셀 상 실리카의 적절한 중합을 보장하고 상기 금 나노 클러스터를 형성하기 위해 금 원자를 유인 실리카 벽으로 유황 결합을 포함한다. 적절한 순서 및시기는 금 입자 대신의 표면 상에 분산 된 실리카 매트릭스의 벽에 인터 보장한다.

이 방법 GMS의 합성 메조 포러스 실리카 지지체에 금 입자를 고정화 새로운 패러다임을 제공한다. GM...

액세스가 제한되었습니다. 이 콘텐츠를 보려면 로그인하거나 체험판을 시작하세요.

공개 사항

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

저자는 공개할 것이 없습니다.

감사의 글

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

저자는 이 연구 프로젝트를 지원한 것에 대해 National Science Foundation의 보조금 CHE-1214068에 감사를 표합니다.

액세스가 제한되었습니다. 이 콘텐츠를 보려면 로그인하거나 체험판을 시작하세요.

재료

이 논문에 사용된 재료 목록
이름회사카탈로그 번호댓글
폴리(에틸렌 글리콜)-블록-폴리(프로필렌 글리콜)-블록-폴리(에틸렌 글리콜)Aldrich435465-250ML
테트라에톡시실란TCI201-083-8
비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]-테트라설파이드GELESTSIB1825.0-100GM
클로로오우르산Aldrich520918-1G
벤질 알코올Sigma-Aldrich305197-1L
질소 물리 흡착MicromeriticsTristar II
X 선 회절PhilipsX'Pert Pro
투과 전자 현미경 PhilipsCM200
가스 크로마토 그래피ShimadzuGC-2010

참고문헌

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Liguras, D. K., Kondarides, D. I., Verykios, X. E. Production of hydrogen for fuel cells by steam reforming of ethanol over supported noble metal catalysts. Appl. Catal. B-Environ. 43 (4), 345-354 (2003).
  2. Gelin, P., Primet, M. Complete oxidation of methane at low temperature over noble metal based catalysts: a review. Appl. Catal. B-Environ. 39 (1), 1-37 (2002).
  3. Lu, S. F., Pan, J., Huang, A. B., Zhuang, L., Lu, J. T. Alkaline polymer electrolyte fuel cells completely free from noble metal catalysts. Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. 105 (52), 20611-20614 (2008).
  4. Ma, C. Y., et al. Catalytic oxidation of benzyl alcohol on Au or Au–Pd nanoparticles confined in mesoporous silica. Applied Catalysis B: Environmental. 92 (1-2), 202-208 (2009).
  5. Bamwenda, G. R., Tsubota, S., Nakamura, T., Haruta, M. The influence of the preparation methods on the catalytic activity of platinum and gold supported on TiO2 for CO oxidation. Catalysis Letters. 44 (1-2), 83-87 (1997).
  6. Brown, K. R., Walter, D. G., Natan, M. J. Seeding of colloidal Au nanoparticle solutions. 2. Improved control of particle size. 12 (2), 306-313 (2000).
  7. Niesz, K., Grass, M., Somorjai, G. A. Precise control of the Pt nanoparticle size by seeded growth using EO13PO30EO13 triblock copolymers as protective agents. Nano Lett. 5 (11), 2238-2240 (2005).
  8. Yuranov, I., et al. Pd/SiO2 catalysts: synthesis of Pd nanoparticles with the controlled size in mesoporous silicas. J. Mol. Catal. A-Chem. 192, 1-2 (2003).
  9. Brinas, R. P., Hu, M. H., Qian, L. P., Lymar, E. S., Hainfeld, J. F. Gold nanoparticle size controlled by polymeric Au(I) thiolate precursor size. J. Am. Chem. Soc. 130 (3), 975-982 (2008).
  10. Zhu, H. G., Liang, C. D., Yan, W. F., Overbury, S. H., Dai, S. Preparation of highly active silica-supported Au catalysts for CO oxidation by a solution-based technique. J. Phys. Chem. B. 110 (22), 10842-10848 (2006).
  11. Gabaldon, J. P., Bore, M., Datye, A. K. Mesoporous silica supports for improved thermal stability in supported Au catalysts. Top. Catal. 44 (1-2), 253-262 (2007).
  12. Li, F. B., Li, X. Z. The enhancement of photodegradation efficiency using Pt-TiO2 catalyst. Chemosphere. 48 (10), 1103-1111 (2002).
  13. Sakthivel, S., et al. Enhancement of photocatalytic activity by metal deposition: characterisation and photonic efficiency of Pt, Au and Pd deposited on TiO2 catalyst. Water Res. 38 (13), 3001-3008 (2004).
  14. Jia, C. G., Wang, Y. P., Feng, H. Y. Preparation and Catalytic Properties Of Polymer-Supported Fe-Co-Cu And Fe-Co-Au Pentametallic Clusters. React. Polym. 18 (3), 203-211 (1992).
  15. Yu, X. Q., et al. Reduced graphene oxide supported Au nanoparticles as an efficient catalyst for aerobic oxidation of benzyl alcohol. Appl. Surf. Sci. 280, 450-455 (2013).
  16. Xu, Y. Y., et al. Au@Pt core-shell nanoparticles supported on multiwalled carbon nanotubes for methanol oxidation. Catal. Commun. 13 (1), 54-58 (2011).
  17. Baker, C. O., et al. Size Control of Gold Nanoparticles Grown on Polyaniline Nanofibers for Bistable Memory Devices. ACS Nano. 5 (5), 3469-3474 (2011).
  18. Wei, G. -T., Yang, Z., Lee, C. Y., Yang, H. Y., Wang, C. R. Aqueous−Organic Phase Transfer of Gold Nanoparticles and Gold Nanorods Using an Ionic Liquid. J. Am. Chem. Soc. 126 (16), 5036-5037 (2004).
  19. Gadenne, B., Hesemann, P., Moreau, J. E. Supported ionic liquids: ordered mesoporous silicas containing covalently linked ionic species. Chemical Communications. 15, 1768-1769 (2004).
  20. Yang, J. H., et al. Understanding preparation variables in the synthesis of Au/Al2O3 using EXAFS and electron microscopy. Applied Catalysis A: General. 291 (1-2), 73-84 (2005).
  21. Chen, L. F., et al. Intercalation of aggregation-free and well-dispersed gold nanoparticles into the walls of mesoporous silica as a robust ‘green’ catalyst for n-alkane oxidation. Journal of the American Chemical Society. 131, 914-915 (2009).
  22. Wang, X., et al. Nanoscale gold intercalated into mesoporous silica as a highly active and robust catalyst. Nanotechnology. 23, 294010-294018 (2012).
  23. Chen, L. F., et al. Controlled synthesis of nanoscale icosahedral gold particles at room temperature. Chemcatchem. 4, 1662-1667 (2012).

액세스가 제한되었습니다. 이 콘텐츠를 보려면 로그인하거나 체험판을 시작하세요.

재인쇄 및 허가

이 JoVE 논문의 텍스트 또는 그림 재사용 허가 요청

허가 요청

태그

X

관련 논문