Method Article

싱크로 기반 하드 X 선 Microtomography를 사용하여 배터리의 실패 분석

DOI:

10.3791/53021

⸱

August 26th, 2015

 ,  , 
1Department of Materials Science and Engineering, University of California Berkeley, 2Materials Science Division, Lawrence Berkeley National Laboratory, 3Advanced Light Source Division, Lawrence Berkeley National Laboratory, 4Department of Chemical and Biomolecular Engineering, University of California Berkeley, 5Environmental Energy Technology Division, Lawrence Berkeley National Laboratory

In This Article

Summary

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Synchrotron-based hard X-ray micro-tomography는 리튬 금속 전극에서 고체 고분자 전해질막을 통과하는 수상돌기의 전기화학적 성장을 이미지화하는 데 사용됩니다.

Abstract

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충전식 배터리의 수명 동안 발생하는 형태학적 변화를 이미징하는 것은 이러한 장치가 어떻게 고장나는지 이해하는 데 필요합니다. 리튬 이온 배터리의 출현 이후 연구자들은 리튬 금속 양극이 양극 물질 중 가장 높은 이론적 에너지 밀도를 갖는다는 것을 알고 있습니다. 그러나 리튬 금속 양극을 포함하는 충전식 배터리는 배터리 충전 시 양극에서 리튬 덴드라이트가 성장하면 단락에 의한 조기 전지 고장을 일으키기 때문에 소비자 제품에 널리 사용되지 않습니다. 리튬 덴드라이트는 또한 부적절하게 충전된 경우 흑연 양극이 있는 상업용 리튬 이온 배터리에서 형성될 수 있습니다. 우리는 싱크로트론 기반 경질 X선 현미경 단층촬영을 사용하여 리튬 수상돌기 성장을 연구할 수 있음을 보여줍니다. 이 비파괴 이미징 기술을 통해 연구원들은 배터리 내부의 다른 형태학적 변화 외에도 리튬 수지상 돌기의 성장을 연구하고 배터리 수명을 연장하는 방법을 개발할 수 있습니다.

Introduction

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연구원들은 기존 리튬 이온 배터리보다 훨씬 더 큰 이론적 에너지 밀도를 가진 배터리 화학 물질을 적극적으로 조사하고 있습니다. 1,2 이러한 고에너지 밀도 배터리는 전기 자동차가 가솔린 구동 배터리보다 더 경쟁력이 있도록 할 것입니다. 3 그러나 이러한 새로운 화학 물질에는 상용 기술에서의 사용을 배제하는 몇 가지 고장 모드가 있습니다. 예를 들어, 이러한 배터리 화학 물질은 에너지 밀도를 크게 향상시키기 위해 리튬 금속 양극을 필요로 합니다. 불행히도 리튬 금속은 충전하는 동안 양극 표면에서 리튬 이온이 감소하기 때문에 수상돌기가 성장하기 쉽습니다. 4-9 또한 음극 내 활성 입자의 파손 및 배터리 내 접착력 저하로 인해 셀이 고장날 수 있습니다. 10

분

많은 배터리 고장 모드가 마이크로미터 규모에서 발생합니다. 그러나 대부분의 배터리 재료는 공기에 민감하여 전자 현미경 및 기존 광학 현미경으로 분석을 위한 시료 준비가 어렵습니다. 싱크로트론 하드 X선 마이크로단층촬영을 통해 분해 없이 배터리 내부를 시각화할 수 있습니다. 11-14 또한 이 기술은 조립된 셀을 3차원(3D) 재구성하여 고장 위치를 쉽게 찾을 수 있도록 합니다. 15 연구자들이 배터리의 수명을 정확하게 예측하는 데 필요한 과학적 이해를 개발할 수 있도록 하는 강력한 기술을 찾는 것은 차세대 배터리 기술 설계에 매우 중요합니다. 여기에서 논의된 절차는 고체 고분자 전해질막을 통한 리튬 금속 덴드라이트의 성장을 연구하기 위해 배터리를 준비하고 이미지화하는 방법을 구체적으로 보여줍니다.

컴퓨터 단층 촬영(CT) 스캐닝은 새로운 기술이 아니며 업계에서 고장 분석에 자주 사용되어 왔습니다. 싱크로트론 기반 X선 마이크로단층촬영은 소스의 높은 밝기와 플럭스로 인해 훨씬 더 짧은 시간에 고해상도와 우수한 신호 대 잡음비로 이미지를 수집할 수 있기 때문에 유리합니다. 16 또한, X-선 에너지 해상도를 활용하여 화학 종의 흡수 가장자리 주변의 에너지를 이미지화하여 해당 화학 종을 포함하는 구성 요소를 식별할 수 있습니다. 17 싱크로트론 소스는 리튬 금속과 고체 고분자 전해질막 사이에 우수한 대비를 달성하기에 충분한 플럭스를 제공하여 리튬 금속 덴드라이트를 이미지화할 수 있는 것으로 밝혀졌습니다. 15

분

본 연구에서는 고탄성 블록 공중합체 전해질막을 사용합니다. 18 이 고탄성 멤브레인은 리튬 수상돌기 성장을 억제하여 배터리의 수명을 연장합니다. 19,20 그러나 수상돌기는 여전히 결국 멤브레인에 구멍을 뚫어 단락으로 인해 배터리가 고장납니다. 이러한 고탄성 전해질막에서 수상돌기 형성 및 성장의 특성을 이해하여 성장을 방지하기 위한 전략을 설계하는 것이 중요합니다.

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Protocol

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1. 전해질 준비

  1. 260kg / 몰 폴리 (스티렌) - - 블록 - 폴리 (에틸렌 옥사이드) 공중 합체 (SEO) 음이온 중합을 사용하여 240kg / 몰을 합성.
    1. <5 ppm의 물과 산소 레벨이 제어되는 아르곤 글로브 박스에 모든 추가 샘플 준비를 수행하고 남아있다.
    2. 건조 리튬 비스 (트리 플루오로 메탄) 술폰이 미드 (LiTFSI를) 염과 무수 N 메틸 -2- 피 롤리 돈 (NMP)의 중합체 0.3 g을 용해. 13.13의 질량비를 검색 엔진 최적화 SEO 대량 0.275의 비율 NMP에 LiTFSI를 소금을 사용합니다.
      참고 : 고분자의이 양이 약 20 샘플을 만들 수있을만큼 큰 멤브레인을 얻을 것입니다.
    3. 닥터 블레이드를 사용하여 15cm 이상 15cm 정도에 니켈 박의 사각형 조각으로 제조 단계 중합체 및 염 혼합물의 모든 캐스트. 60 ° CO / N에서의 결과 필름을 건조시킵니다.
    4. 건조 후, 니켈 박으로부터 막을 박리 9에서 진공하에 더 건조 시키0 ° C.
    5. 나중에 사용하기 위해 글로브 박스에서 기밀 박스 내에 니켈 박과 상점에서 얻어진 프리 스탠딩 필름을 포장.

2. 리튬 - 리튬 대칭 셀 준비

  1. 직경의 7/16이 둥근 금속 펀치가 99.9 % 순수, 배터리 수준의 리튬 금속 호일의 롤에서 두 개의 리튬 금속 전극을 잘라하는 데 사용합니다.
  2. 고분자 전해질 막의 일부를 잘라 직경 금속 펀치에 1/2를 사용한다.
    주 : 리튬 금속이 부드럽고 고분자 전해질보다 펀치 쉽다.
  3. 두 개의 리튬 금속 전극 사이에 고분자 전해질 막을 사이에두고 상기 전극 상에 니켈의 탭을 누른다.
  4. 진공은 폴리 프로필렌, 나일론 안감 알루미늄 기밀 파우치 샘플을 밀봉.
    주 : 하나는 전체 배터리를 연구하기를 원하는 경우, 리튬 전극 중 하나는 양극으로 쉽게 교환된다.

3. 대칭 셀 시클 G

  1. 전기 자전거 장비를 사용하여 90 ° C와 사이클에서 개최 오븐에 진공 밀봉 된 샘플을 놓습니다. 전해질 막을 통해 적당한 이온 전도성을 달성하기 위하여 순환하는 동안 샘플을 가열한다. 안전을 위해, 샘플을 180 ° C에서의 리튬 금속의 융점에 접근하지 않는 것을 보장한다.
  2. 4 시간 동안 샘플을 통해 0.175 mA / cm 2의 전류 밀도를 전달하고 나머지 45 분에 따른다. 이어서, 4 시간 동안 샘플을 통해 -0.175 mA / cm 2의 전류 밀도를 전달하고 나머지 45 분에 따른다. 원하는만큼 여러 번이 자전거 루틴을 반복합니다.
  3. 전지가 단락 회로를 표시함으로써 실패 때문. 30 μm의 두께 SEO 전해질을 통과하고,도 1에 도시 된 것과 비교할이 전류 밀도에 대한 전압 응답을 관찰 셀 전압 응답이 0.00 V로 떨어질 때 사이클링 루틴을 중지 리튬 덴 드라이트의 성장.
'타이틀 "> 4. 싱크로 하드 X 선 Microtomography 영상

  1. 대칭 셀을 순환 한 후, 글러브 박스로 다시 데려와 그 주머니에서 제거합니다.
  2. 봉지 재료에 셀의 중앙부를 밀봉 및 싱크로트론 시설로 운​​송 글로브 박스에서 제거 cell.Vacuum의 중앙부를 잘라 1/8 인치 금속 펀치를 사용한다.
    주 : 감소 된 직경을 갖는 샘플을 이미징함으로써, X 선 검출기의 시야 외부 물질의 양이 감소된다. 이것은 여분의 물질이 발생하는 노이즈를 감소시킴으로써 전체 이미지 품질을 향상시킨다. 또한, 높은 X 선 흡수 니켈 집 전체를 제거하여 맑은 X 선 영상을 획득하기 위해,이 특정 파우치 디자인 필요하다.
  3. 일단 빔라인에서, 샘플 단계에 샘플을 부착하는 폴리이 미드 테이프를 사용합니다. 원한다면, 얼라인먼트 돕기 위해 샘플 위에 작은 금속 마커 테이프. 대략 SAMP의 중심에 금속을 배치 마커제작은 샘플을 한 번 정렬, 회전되는 주위에 위치를 표시합니다.
  4. 시스템에 최적화 된 노출 시간으로 이미지 샘플을 20 keV로의 X 선을 사용한다. 스캔 시간 및 이미지 당 카운트의 수가 균형을 노출 시간을 최적화한다. 수집 된 이미지의 수에 의해 노출 시간을 곱하여 총 검사 시간을 추정한다.
    1. 여기에서, 5 내지 10 분의 주사 시간의 결과로, 300 밀리의 노출 시간을 사용한다.
  5. 모든 beamtime 시프트의 시작 부분에 광학 렌즈와 연관된 픽셀 크기를 측정한다.
    참고 :도 2에 도시 된 이미지를 촬영하기 위해 사용 4X 렌즈를 들어, 픽셀 크기는 1.61 μm의 / 픽셀이었다. 높은 배율 렌즈 (10 배 및 20 배)도 사용할 수 있습니다.
  6. 위치가 180도 회전을 통해으로보기의 검출기의 현장에서 유지되도록 검출 시스템에 대해 회전 스테이지에 샘플을 정렬.
  7. 에 가까운 샘플의 위치를시료는 임의의 회전 각도 검출기에 충돌하지 않는 것을 보장하면서 가능한 한 검출기.
    주 : 거리 증가 검출기 샘플로, 프레 넬 위상차가 재구성 된 이미지에서 더 두드러 질 것이다. 이 기능을 모호하게하고 가난한 해결 될 수 있습니다. 파우치 전지의 경우, 검출기의 거리에 샘플을 얻어 검출기로부터 3cm 정도이다.
  8. 일단 0과 180 사이의 샘플 회전을 통해 수집 된 1,025 이미지로 구성된 검사를 수행 정렬됩니다. "명 시야"를 수집 시야에서 샘플을 이동시킴으로써 화상 (또한 "플랫 필드"또는 "배경"라고도 함). 또한, 빔이 꺼져있는 동안 이미지를 복용하여 "어두운 필드"이미지를 수집합니다. 불균일 한 조명, 신틸 레이터 응답, 및 CCD 카메라 응답에 대한 샘플 이미지를 정상화하려면 다음을 사용합니다.

5. 영상 재구성

  1. Tomographically각 이미지는 다음의 절차를 사용하여 볼륨의 슬라이스를 나타내는 화상의 스택에 1,025 방사선의 세트를 재구성.
    1. 첫째, 방사선 이미지와 "시야"이미지 모두에서 "어두운 필드"이미지를 빼서 이미지를 정상화. 그 결과 "시야"이미지로 나눈 결과 방사선 이미지를 나눈다.
    2. 다음에, 제조자의 프로토콜에 따라 정규화 된 방사선 화상에 대한 단층 촬영 재구성, 투영 각도의 일련 3D 이미지로 변환되는 과정을 수행한다.
      주 : 재구성 소프트웨어는 일련의 이미지를 출력하는 누적 sample.When 통해 수평 슬라이스를 나타내는 각각의 재구성 된 이미지 세트는 샘플의 3 차원 X 선 흡수 맵을 형성한다.
  2. 샘플 내부의 모습을 볼 수있는 개별 조각 또는 3 차원의 샘플을 시각화.

6. 데이터 시각화 및 처리

  1. 데이터 시각화 및 분석 할 수 상용 및 오픈 소스 이미지 처리 소프트웨어 패키지의 무리 중 하나를 사용합니다. (22), (23)
  2. 원하는 소프트웨어를 재구성 된 이미지의 스택을 열면, XY, XZ 및 복원 데이터의 YZ 관점을 보여 orthoslices을 만들 수 있습니다.
  3. 이러한 이미지를 통해 팬과 그림 2의 리튬 덴 드라이트 같은 관심의 기능을 검색합니다.
  4. 다음의 3 차원에 대한 관심의 기능을 렌더링하기 위해 분할 (디지털 표시) 및 3D 렌더링 도구를 사용합니다.
  5. 세그먼트 디지털 이미지, 레이블 필드를 만든 재료에 대응하는 샘플의 영역을 선택하도록 임계 화 도구를 사용.
  6. 도 2b에 도시 된 것과 같은 화상을 재현하기 위해, 암 픽셀 리튬과 밝은 픽셀 전해질 라벨. 에 포함 된 리튬 레이블수지상 별도로 상하 전극으로부터 리튬.
    1. 오렌지에 수지상 리튬과 파란색 고분자 전해질을 렌더링합니다. 회색 상하 리튬 금속 전극을 렌더링 및 오렌지 수지상 리튬 공개 투명도 값을 조정한다. 많은 관점에서 구조를 보려면이 세 가지 차원의 재건을 돌립니다.

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Results

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상술 대칭 리튬 리튬 전지가 90 ℃로 순환되는 경우, 전압 응답은도 1에 도시 된 것과 같이 보인다. 결국, ​​리튬 덴 드라이트가 전해질을 통해 성장하고, 세포가 단락에 의해 실패 할 것이다. 이 경우도 2에 도시 한 단락에 의해 실패한 샘플에서 나타나는 것처럼,인가 전류 전압 응답은 0.00 V. 수상 돌기 아래로 떨어질 것이다. 비전해질 스패닝 수지상은 샘플에서 발견된다. 쉽게로부터 측정 될 수 기준 15 수지상 형태와 크기에서 논의 된 바와 같이,이 방법을 사용하여, 하나는 삶의 여러 단계로 순환 일련의 샘플을 영상화하여 생활의 셀의 단의 함수로서 덴 드라이트 성장의 진화를 연구 할 삼차원 재구성 된 이미지. 또한,이 기술은 사용자가 리튬 금속 전극의 내부에 놓여 구조를 볼 수있다. 이러한 기능은 시간이다idden 한 주사 전자 현미경이나 광학 현미경과 같은 전통적인 다른 이미징 기법을 사용하는 경우.

고체...

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Discussion

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X 선은 대기에의 노출없이 샘플의 용이 한 촬영이 가능 보호용 파우치 물질을 관통 할 수 있기 때문에 하드 X 선 microtomography 많은 전기 화학적 활성 물질 등 공기에 민감한 샘플에 특히 적합하다. 아마도 이것은 영상 법의 가장 중요한 특징은 관통 X 선은 사용자가이를 파괴하지 않고 시료의 내부를 볼 수있게한다는 것이다. 주사 전자 현미경과 전통적인 광학 현미경, 전극 수있는 경우에만 이미지면 같은 일반적인 영상 기술. 표면 아래에 발생하는 등, 많은 형태 학적 변화는 숨겨진 같다. X 선 촬영에서는, 그러나, 쉽게 샘플 내부를 모니터링 할 수 있습니다.

이 기술의 이론적 인 분해능은 마이크로 미터 미만이지만, 실제 해상도는 흡수 콘트라스트 이미지 노이즈에 의해 제한된다. 또한, 시료의 촬상 영역 사이의 거리 detectioN 시스템에 미치는 영향 해상도. 파우치의 크기에 따라서, 검출 계는 1~5cm 얻어 영상화 물질을 포함 파우치의 중심부로부터 많다. 이 거...

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Disclosures

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저자는 공개할 것이 없습니다.

Acknowledgements

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이 작업에 대한 주요 자금은 계약 번호에 따라 미국 에너지부 과학실, 기초 에너지 과학실, 재료 과학 및 엔지니어링 부서의 연질 물질 전자 현미경 프로그램에서 제공했습니다. DE-AC02-05CH11231입니다. 프로젝트의 배터리 조립 부분은 미국 DOE 계약 DE-AC02-05CH11231에 따라 에너지 효율 및 재생 에너지 사무국을 통해 차량 기술 프로그램의 BATT 프로그램의 지원을 받았습니다. 하드 X선 현미경 단층 촬영 실험은 계약 번호에 따라 미국 에너지부 기초 에너지 과학국, 과학 사무국 국장의 지원을 받는 고급 광원에서 수행되었습니다. DE-AC02-05CH11231입니다. 캐서린 J. 해리(Katherine J. Harry)는 국립과학재단(National Science Foundation) 대학원 연구 펠로우십의 지원을 받았습니다.

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Materials

List of materials used in this article
NameCompanyCatalog NumberComments
무수 N-메틸-2-피롤리돈 MILLIPOREMX1396-7
리튬 비스(트리플루오로메탄)설폰아미드MILLIPORE8438730010
리튬 금속FMC리튬 없음Lectro Max 100
파우치 재료MTI CorporationEQ-alf-400-7.5M
니켈 탭MTI CorporationEQ-PLiB-NTA3

References

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