속도 종속 엘립 소메 트리 측정 냉각 얇은 유리 필름의 역학을 확인하는

Keddie 존스 코리 ¹ 정액 일 초박형 폴리스티렌 필름의 유리 전이 온도 (T _g)을 60 nm의 두께에서보다 낮은 벌크 값에 대해 감소한다는 것을 보여 주었다. 그 이후, 많은 연구 실험 ^2-11의 T _g에서 관찰 된 감소는 이러한 막의 자유 표면 근처에 의해 향상된 이동도의 층에 의해 야기되는 가설을지지하고있다. 그러나,이 실험은 단일 완화 시간의 간접 측정이 있고, 따라서 평균 박막 역학 및 공기 / 폴리머 계면에서 역학 사이에 직접적인 상관 관계를 중심으로 논의 ^{12- 18있다.}

이 논쟁에 대답하기 위해, 많은 연구는 직접 자유 표면 _(τ면)의 역학을 측정했다. 나노 입자 삽입, ^{19, 20} 나노 홀 휴식, ^21, 형광 ²² 연구는 보여 그 공기 / 폴리머 인터페이스 H빠른 τ의 _α보다 훨씬 약한 온도 의존성을 가진 벌크 알파 완화 시간 (τ _α)보다 크기의 차수로서 역학. 때문에 그 약한 온도 의존성,이 영화의 τ의 _표면은 얇은 폴리스티렌 필름의 ^{19 ~ 22} 향상된 역학, ^{23, 24 위} 몇도 단일 포인트 T의 *에서 (τ _α) 대량 알파 휴식을 교차 T는 _g 및 ≈ 1 초 τ _(α)에서. 빠른 * 이상의 휴식 시간을 조사 실험 초박형 폴리스티렌 필름의 T _g로 모든 두께 의존성을보고 실패 이유 T의 *의 존재를 설명 할 수있다. ^{13 ~ 18} 마지막으로, 동안이 가지고있는 향상된 모바일 계층 쇼의 직접 측정 4-8 nm의 두께는, ^{20 ~ 22은} 공기 / 폴리머 계면에서 역학의 전파 길이 모바일 Laye의 표면의 두께보다 훨씬 크다는 것을 증거가R. ^5,25,26

이보고는 완전 레이트 종속 된 T _g (CR-T의 _g) 실험을 냉각하기위한 엘립 소메 트리를 이용하기위한 프로토콜을 기술하는 것이다. CR-T _g는 이전의 폴리스티렌의 초박막의 평균 역학을 설명하는 데 사용되어왔다. ^23,24,27,28 또한,이 기술은 최근에 사용 된 초박형 폴리스티렌 필름의 역학 평균 사이의 직접적인 상관 관계를 보여 자유 표면에서, 및 역학. ^(23)와 같은 형광 나노 입자 매립, 나노 홀 이완 nanocalorimetry 유전체 분광법 및 브릴 루앙 광 산란과 같은 다른 유형의 측정을 통해 CR-T의 _{g 측정의} 장점은, 연구들은 비교적 빠른 점이다 간단한 실험은 형광 또는 다른 복잡한 실험 기술을 사용하지 않는. 분광 엘립 소메 최근 발전은이 기술을 효율적으로 광 PROPERT를 결정하는데 이용 될 수 있도록중합체 및 뛰어난 정밀도 하이브리드 재료의 다른 형태의 초박막의 IES. 이와 같이,이 기술은 유리 전이 (T ≤ T의 _g, τ _α ≥ 100 초)에 관련된 온도 및 시간 정권 기술적 적용 박막의 평균 동역학을 프로빙. 또한,이 기술은 유리의 팽창 계수에 대한 정보를 제공하며 만찬 액체 상태뿐만 아니라 후 벌크 필름 데이터와 비교 될 수있는 시스템의 취약성을 냉각시켰다. 마지막으로, T CR- _{g의 실험은} 너무 긴 필름의 무결성이 실험 전반에 걸쳐 유지되는 임의의 유리 시스템에 사용될 수있다.

1. 영화 준비

1. 폴리스티렌의 0.04 g의 무게를 측정하고, 30 ㎖의 유리 병에 넣습니다.
2. 유리 병에 톨루엔 2g의 무게. 톨루엔 폴리스티렌 용액의 중량에 의해 2 %은 약 100 nm의 피막을 산출한다.
3. 솔루션 앉아 O / N 완전히 폴리스티렌을 용해 및 솔루션 정착 있도록하자.
4. 스핀 코터에 1cm X 1cm의 실리콘 (Si) 웨이퍼를 놓습니다.
5. 45 초 동안 8000 rpm에서 스핀 웨이퍼. 이 구동 중일 때, 회전하는 웨이퍼 상에 톨루엔 약 1ml를 놓는다.
   주 : 스핀 코팅을 포함한 모든 단계 흄 후드에서 수행된다.
6. Si 웨이퍼의 전체 표면이 피복되어 지금까지 고정 Si 웨이퍼 상에, Si 웨이퍼 상에 1.3 적가 단계에서 용액을 추가한다.
7. 용액을 웨이퍼 상에 건조하기 전에 20 초 동안 4000 rpm에서 Si 웨이퍼를 스핀.
8. 엘립 소메 트리를 사용하여 필름의 두께를 결정한다 (단계 2 참조).
9. 필름은 원하는 두께, 앤이면15 시간 동안 393 K에서의 진공 오븐에서 필름 EAL.

2. 도막 두께를 결정

1. 타원의 무대에 스핀 캐스트 필름을 놓고 1 초 획득 시간과 영역 평균 설정으로 70 °의 입사 각도에서 엘 립소 각도 Ψ (λ)와 Δ (λ) 켜져 측정한다.
2. 엘 립소 소프트웨어를 사용하여 제조사의 프로토콜에 따른 3 층 모델 생성 Ψ (λ)과 Δ (λ)의 데이터를 장착한다. 추가 사용자 입력이 없습니다. 제 1 층의 Si 기판 층이고, (N = A는 B / λ ^2, K = 0 +), 이는 대응하는 제 2 층은 1.5 nm 두께의 자연 산화물 층이고, 제 3 층은 코시 모델 폴리스티렌 필름의 광학 특성에 관한 것이다. 이 모델에서, 그리고 B는 적합 파라미터이고, n 및 k는 각각의 굴절률의 실수 및 허수 성분이다.
3. 코시 층, t 맞게hickness 및 파라미터와 B가 10 nm의 막보다 큰 경우. 막은 10 내지 이하인 경우에만 맞.
   주 :이 대표 결과 섹션에서 더 논의 될 것이다.

3. 냉각 속도 종속 _{Tg를 측정}

1. 코트 열 페이스트 가변 온도 립소 단의 발열체의 표면.
2. 가열 요소에 어닐링 폴리스티렌 필름을 놓습니다.
3. 발열체 상에 단단히 필름 클램프.
4. <69 인민군 압력에서 온도 단계를 통해 100 % 건조 질소 가스가 흐르.
5. 온도 스테이지 소프트웨어를 사용하여 온도 분포를 만든다. 이 온도 프로파일은 150 K / 분으로 393 K까지 가열 램프로 시작된다. 20 분 동안 393K에서 영화를 잡습니다.
   1. 그런 다음의 가격을 293 K까지 냉각 대체 램프 150, 120, 90, 60, 30, 10, 7, 150 K / 분으로 393 K까지 가열 램프와 3 및 1 K / 분. 5 분 템피 배치각각의 램프 후 rature 유지.
6. 엘 립소 소프트웨어에서, 기판은 온도 의존 실리콘 모델로 변경하는 것을 제외하고 모든 세 개의 층이, 동일한 제 2 항에서와 온도 의존 엘립 소메 트리 모델은 유사하게.
7. 온도 의존시 모델의 레이어에서 매개 변수 "PARM 로그에서 사용 내선 온도"를 켭니다.
8. 실험 장비 제어 소프트웨어를 사용하여, 엘 립소 소프트웨어 온도 단계에서 온도 값을 읽게한다.
9. 신호가 최대 강도에 도달하도록 타원을 맞 춥니 다.
10. "편집 하드웨어 구성"에서 고정밀 영역 평균 1 초에 빠른 취득 시간을 설정합니다. 고정밀 영역 평균 3 초에 정상 획득 시간을 설정합니다.
11. 타원 소프트웨어에서 "현장에서"탭에서 "빠른 획득 시간 모드"상자를 누릅니다 "시작 취득"을 선택합니다. 그런 다음, 시작온도 프로파일. 3 K / min의 냉각 램프 전에 빠른 획득 시간의 선택을 취소합니다.

4. T _(G)의 값을 결정

1. 선호하는 그래프 및 분석 소프트웨어에 온도와 두께 프로파일을 내 보낸 모든 9 냉각 속도에 대한 온도 및 두께 데이터를 구분합니다.
2. 온도에 취득시 영역 평균화의 효과를 설명마다 온도 값을, 그리고 T는 = / 2, 여기서 T의 _I (T _{난 -1-} T를 +)되도록, 그 앞에 온도 값과 평균 위해서는 온도 주어진 시간 값, 그리고 T는 _I-1은 선행하는 시점의 온도이다.
3. 각각의 냉각 속도에 대한 온도 대 플롯 두께.
4. 슈퍼 냉각 액체 체제 부분에 선형 피팅 (큰 팽창 계수 고온 체제)을 수행한다. 이 정권은 393 K에서 380 K를 약 것입니다
5. PERFO동일한 데이터 세트의 유리 정권의 일부에 선형 피팅 RM. 이 체계는 낮은 열팽창 계수를 가지며, 293 K에서 약 340 K. 것
6. 이들 두 라인의 교차점을 찾을. 이들 라인이 교차하는 온도를 유리 전이 온도이다.
7. 모든 구 램프에 대해이 작업을 수행합니다.

5. 평균 박막 역학 분석

1. 주어진 필름 두께 플롯 로그 (냉각 속도 (K / 분)) 대 1 / T의 _G ^(K-1)의 경우.
2. 경험적인 관계에 의해 벌크 및 표면 역학의 측정을 직접 간접적으로 비교 : 냉각 속도 * τ _α = 1000 ^{(23, 24)}

피팅 원시 일립 소미 트리는 데이터

폴리스티렌 필름은 타원 (500-1,600 ㎚)의 파장 범위에서 투명하다. 따라서 코시 모델 폴리스티렌 필름의 굴절률을 설명하기위한 좋은 모델이다.도 1a는 폴리스티렌의 두께 (274 ㎚) 필름, 그리고 그 결과 얻어지는 착용감 Ψ (λ)과 Δ (λ)의 예를 나타낸다 코시 모델 . 필름 10nm보다 두꺼운는 코시 식의 파라미터 및 B 모두 정확하게 굴절률의 파장 의존성을 모델링하는데 적합해야한다. n은 λ, 파장의 감소 함수 인 경우 코시 모델은 물리적이다.도 1b는 N 그리고 항상 감소 값만큼 명백한 바와 같이 물리적 인덱스의 예를 나타낸다 <EM> K = 0. 10 나노 미터보다 얇은 필름의 경우, 광의 짧은 경로 길이는 코시 식에만 파라미터가 적합 의미한다. 이러한 매우 얇은 필름에서 열린 맞는 매개 변수로 B를 갖는이 Ψ (λ)와 Δ (λ)의 "적합"경우에도, 비 물리적 인덱스에 타원 적합을 구동 할 것은 (MSE) 작은 평균 에러 제곱 있습니다. 이러한 예는도 2에서 볼 수있다. 일부 재료 이것은 코시 모델에서 높은 차수의 조건에 맞게 정확하게 또는 광학적 특성을 맞추기 위해 더 정교한 광학 모델을 사용하는 것이 필요할 수있다.

그림 1. 물리적 일립 소미 트리는 적합. (A) Ψ (λ) (적색 실선)과 Δ (λ) 폴리스티렌 (110) 나노 필름 (녹색 실선)의 예와 결과 적합 (검은 점선). (B 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

그림 2. 비 물리적 일립 소미 트리는 적합. (A) Ψ (λ) (적색 실선)과 Δ (λ) 폴리스티렌 (8) 나노 필름 (녹색 실선)의 예와 결과 적합 (검은 점선). 파트 A에 맞게 제작 (B) 비 물리적 인덱스 N (레드 라인)와 K (파란 선)의 예를 들어 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

피팅 냉각 속도 종속 T G 실험

온도 프로파일에 걸쳐 막 두께를 피팅 할 때의 온도에 따라 변화한다 폴리스티렌 필름 및 확장 할 실리콘 웨이퍼 기판, 및 그 광학 특성을 모두 기억하는 것이 중요하다. 따라서, 정확한 팽창 계수를 계산하기 위해, Si 기판의 지수시의 광학 특성의 변화를 설명하기 위해 온도 의존 모델에 적합해야한다. 쉬운 방법은 그 모델의 온도 의존성 착용감. Si 기판이 제대로 모델링 적합의 MSE는 온도에 따라 크게 변화하는지 확인하는 것입니다되어 있는지 확인 3a는 두께, 온도의 예를 보여줍니다 및 MSE 프로필 올바르게시의 인덱스, 제대로하지 않는 맞는시의 광학적 특성의 변화를 설명 할 때 그림 3b는 같은 프로파일을 나타내고있다기판. 그림 (b)의 MSE 값은 온도에 따라 크게 차이가납니다. 도 3a에 MSE 감소는 3 초에 1 초의 획득 시간에서 스위칭에 기인한다.

도 3의 냉각 속도에 T의 g 프로파일. (A) 110 nm의 폴리스티렌 필름 단일 CR-T의 g 실험의 전형적인 온도, 두께, 및 MSE 프로파일의 예를 올바르게 실리콘 기판의 온도에 의존 색인 차지 . (B) 잘못 실리콘 기판의 온도에 의존 인덱스를 차지 같은 영화에 하나의 CR-T의 G 실험에 대한 일반적인 온도, 두께 및 MSE 프로필의 예. 보려면 여기를 클릭하십시오이 그림의 더 큰 버전.

T g를 할당

T g의 주어진 램프 냉각 용 온도 플롯 대 두께로부터 계산 될 수있다. (4)는 곡선의 일례를 나타낸다. T의 g는 과냉각 액체 냉각시 평형 벗어난다 온도로 정의된다. 이러한 엘립 소메 실험에서의 T g는. 선형 과냉각 액체 유리 정권 교차하도록 적합되는 온도로서 정의되고, 각각 적색과 청색으로 4 하이라이트에게 이러한 체제 도표. 이 정권은 가능한 경우 계산 된 팽창 계수가, 이전 대량 측정에 동의하도록 선택해야합니다. 이 방법은 인위적으로 높거나 낮은 팽창률 이어질 수 선택 과정에서 주관성을 제거 할S 및 T의 g 이하의 때문에 정확한 측정. 또한, 팽창 계수 및 막 두께 팽창률의 벌크 값을 사용할 수없는 경우에 어디 지침을 제공 할 수있는 냉각 속도와 독립적이어야한다. 팽창 계수는 막 두께에 의해 두 체제의 경사면으로 나누어 산출 할 수있다. T g를 결정하기 위해이 방법을 사용하여, 폴리스티렌으로 110 nm의 필름의 Tg는 10 K / 분에서 372 ± 2 K를로 측정하고, 저녁 냉각 액체와 유리의 팽창 계수가 5.7 × 10 -4이다되고 ± 3 × 10-5 K -1 및 1.5 × 10-4 ± 3 × 10-5 미리 정해진 값과 잘 일치한다. T (G)의 값이 29의 오차가 각각 K -1, 및 팽창 계수는 슈퍼 냉각 유리 정권의 선택된 영역에서 합리적인 변화의 결과.

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도 4의 T g 할당. 10 K / 분의 냉각 속도로 342kg / 몰 PS의 110 nm의 필름 두께 대 온도의 전형적인 플롯. 곡선의 음영 부분은 과냉각 된 액체 (적색)과 T의 g의 할당을 위해 선택 유리 (청색) 체제를 나타낸다. T의 g는 2 개의 선형 끼워 교차하는 온도로서 정의된다. 이 방법을 사용하여, 폴리스티렌으로 110 nm의 필름의 Tg는 1 K / 분 만찬 냉각 액체의 팽창 계수와 유리에서 372 ± 2 K를로 측정되는 X 10-4 ± 3 5.7이다 X 10 - 5 K -1 1.5 × × 10 -5 K -1 10-4 ± 3, 각각. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

냉각 속도에 의존 T의 g 데이터는 평균 완화 시간이 100 초 일때 10 K / 분의 냉각 속도로, 시스템이 평형 밖으로 떨어지는 것을 경험적 관계를 통해 T g에서 평균 완화 시간과 관련 될 수있다 즉, 냉각 속도 X τ α도 5a의 데이터에이 관계를 적용 (1000) (24)는 로그 (냉각 속도) 대 1 / T의 g (도 5b)의 플롯이 관계가 얼마나 정확하게 평가할 수있다 ≈ 폴리스티렌, 얼마나 잘 CR-T g의 방법은 후막 벌크 역학을 설명한다. 유전체 분광법을 통해 결정도 5b에 붉은 데이터는 폴리스티렌의 대부분 역학이다. (16) 동안 냉각 속도 X τ α ≈ 1000 RELATION 순전히 경험적이며, 약간 벌크 동성을 결정하기위한 실험 기법, 또는 테스트중인 전 특정 유리에 따라 달라질 수 있으며, 30, 31도 5b는 폴리스티렌으로 110 nm의 막에 대한 냉각 속도 의존성 T의 g 데이터가 일치하는지 보여준다 물론이 데이터. 이 도면은 또한 CR-T의 g는 일반적으로 유전 완화 측정하여 액세스 할 수없는 낮은 온도까지 측정의 동적 범위를 확장하는데 사용될 수 있다는 것을 보여준다. 또한, 로그 (CR) 대 1 / T의 g 데이터의 선형 피팅의 기울기는 유리 전이의 활성화 에너지에 관한 것이다. 이 활성화 에너지의 관계에 의한 T g에서 유리질 필름의 취약성 (m)에 관한 것이다;

두 번째 항은 올바른 I이고F 데이터에 아 레니 우스 맞는 근사치로 사용됩니다. 이 방법을 사용하여, 110 nm의 PS 막용 취약성이 값은 동적 주사 열량 측정으로부터 문헌 (150)의 벌크 폴리스티렌에 대해보고 된 값과 잘 일치 162 ± 21 인 것으로 측정된다. 32

그림 5. CR-T의 G 실험을 통해 평균 필름 역학을 분석. (A)의 Tg 대의 플롯 폴리스티렌의 110 나노 필름의 냉각 속도. 로그인 (냉각 속도) 대 같은 필름 (검은 색 원) 1000 / T (G)의 (B) 줄거리. X τ = 1000, 110 나노 미터 (PS)에 CR-T의 G 실험의 결과는 N과 유전체 휴식 (16)를 사용하여 PS의 대량 역학의 직접 측정, 함께 플롯의 관계 (냉각 속도)와O 추가 요소 (빨간색 오픈 사각형) 이동. 빨간 점선은 Volgel 펄쳐 탐만 식입니다 참조 (16)에 맞게 매개 변수 = 10 12 0 τ 된 결과, B = 13,300 K에서 유전체 휴식 데이터에 맞게, 그리고 T 0 = 332 K. 블루 스타로 여기 플롯 참고 문헌 23에서 T *의 값입니다. 플롯에서 취약성이 162 ± 21이 값은 문학 (150)에서 이전에보고 된 값과 잘 일치한다. (32)로 측정되는 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

저자는 공개할 이해 상충이 없습니다.