A two-dimensional gas chromatography-time-of-flight mass spectrometry method is described for characterization of the aqueous fraction of bio-crude produced from hydrothermal liquefaction of algae. This protocol can also be employed to analyze the aqueous fraction of liquid products from fast pyrolysis, catalytic fast pyrolysis, catalytic deoxygenation and hydro-treating.
Chromatographie en phase gazeuse bidimensionnelle couplée à la spectrométrie de masse à temps de vol est un outil puissant pour identifier et quantifier les constituants chimiques dans des mélanges complexes. Il est souvent utilisé pour analyser l'essence, le kérosène, le diesel, le biodiesel et la fraction organique des bio-brut / bio-huile. Dans la plupart de ces analyses, la première dimension de séparation est non polaire, suivie d'une séparation polaire. Les fractions aqueuses de bio-brut et d'autres échantillons aqueux de la production de biocarburants ont été examinés avec des combinaisons de colonnes similaires. Cependant, les techniques de préparation d'échantillons tels que dérivatisation, extraction par solvant et l'extraction en phase solide ont été nécessaires avant l'analyse. Dans cette étude, les fractions aqueuses obtenues à partir de la liquéfaction hydrothermale d'algues ont été caractérisés par chromatographie en phase gazeuse bidimensionnelle couplée à la spectrométrie de masse à temps de vol sans techniques de préparation d'échantillons antérieurs utilisant une séparation polaire dans la première dimension, suiviepar une séparation non polaire dans le second. Terrain bidimensionnelles de cette analyse ont été comparées à celles obtenues à partir de la configuration plus classique de la colonne. Les résultats de la caractérisation qualitative des fractions aqueuses d'algues bio-brut sont discutés en détail. Les avantages de l'utilisation d'une séparation polaire suivie d'une séparation non polaire pour la caractérisation des matières organiques dans des échantillons aqueux par chromatographie en phase gazeuse bidimensionnelle couplée à la spectrométrie de masse à temps de vol sont mises en évidence.
La croissance soutenue de la demande pour les combustibles liquides, les ressources en combustibles fossiles finis, l' incertitude de l' approvisionnement en combustibles fossiles et les préoccupations sur la concentration croissante des gaz à effet dans l'atmosphère ont augmenté la sensibilisation mondiale pour les ressources renouvelables 1. L' énergie solaire (y compris l' énergie photovoltaïque et solaire thermique), l' énergie éolienne, l' hydroélectricité, la géothermie et la biomasse sont les sources renouvelables primaires qui pourraient remplacer l' énergie fossile dérivé 2. Parmi ceux – ci, la biomasse est la seule ressource d'énergie alternative à base de carbone pour la production de carburants de transport liquides et à forte valeur ajoutée des produits chimiques 3. La biomasse comprend toute matière organique comme les ressources forestières, les résidus agricoles, les algues, les oléagineux, les déchets solides municipaux et des déchets industriels riches en carbone (par exemple de l' industrie du papier ou de la transformation des aliments) 1. La biomasse est classée en deux grandes catégories: les matières premières lignocellulosiques et non ligneuses sur la base de comles caractéristiques de position. La biomasse lignocellulosique est constitué d'hydrates de carbone et de la lignine, tandis que les matières premières non ligneuses ont des protéines, des glucides et des lipides / huiles 4. Matières premières lignocellulosiques, dérivés de plantes terrestres, ne peut satisfaire 30% du carburant courant liquide (essence, carburéacteur et diesel) demande si durablement cultivées et récoltées 5,6. matières premières potentielles Par conséquent, les micro-organismes aquatiques non ligneuses, comme les microalgues et les champignons, sont considérés pour la production de combustibles liquides renouvelables pour compléter les ressources lignocellulosiques.
Charges de microalgues ont le potentiel pour satisfaire les carburants de transport liquides actuelle exigent 7,8. Les algues présentent de nombreux avantages: productivité élevée zonale 8, la capacité de croître en basse qualité, saumâtre ou d' eau de mer 9, et la capacité d'accumuler des triglycérides ou des hydrocarbures 7,8 denses en énergie. Hydrothermale liquéfaction (HTL) est une co viable et évolutivenVersion procédé qui utilise l' eau naturellement associée avec des charges d' algues ou aquatiques 10,11. Il est un processus thermo-chimique avec des températures de fonctionnement de 250-400 ° C et de fonctionnement des pressions de 10-25 MPa qui produit un produit liquide, ou bio-brut, qui peut être mis à niveau dans un mélange de carburant stock. Bio-brut produit à partir d'algues HTL a des fractions organiques et aqueuses distinctes et facilement séparables. La fraction organique des bio-brut peut être efficacement converti en une raffinerie prête pour mélange par des procédés catalytiques hydro-traitement 11. La fraction aqueuse de bio-brut contient environ 30% du total du carbone présent dans la charge d'algues. Bien que des milliers de composés ont été identifiés dans le courant aqueux HTL, les fractions prédominantes sont constitués de composés oxygénés de faible poids moléculaire (y compris les acides, les alcools, les cétones et les aldéhydes) formés par la dégradation des glucides et des lipides et des hétérocycles d'azote (y compris les pyrroles, les pyridines , pyrazines, et imidazoles) dérivées de la protéine décomposition 12. Les études sur l'utilisation de la fraction aqueuse pour améliorer la rentabilité globale du processus ainsi que la durabilité sont en cours. Le gaz de synthèse peut être produit à partir de la fraction aqueuse d'algues bio-brut via hydrothermique catalytique gazéification 10,13, 14. En variante, les composés organiques dans la fraction aqueuse peut également être catalytiquement convertis en additifs pour carburants et produits chimiques spéciaux. La recherche sur l'optimisation des études catalytiques hydrothermal de gazéification et de criblage de catalyseur pour la conversion des matières organiques dans la phase liquide aqueuse est actuellement en cours au Northwest National Laboratory du Pacifique (PNNL). Pour ce travail, aussi bien qualitative que quantitative de la caractérisation de la fraction aqueuse d'algues bio-brut est nécessaire. Depuis la fraction aqueuse d'algues bio-brut est considéré comme un flux de déchets, il existe très peu d' études qui ont analysé la fraction aqueuse d'algues bio-brut 13,15. En outre, la récenteétudes ont conclu que la conversion de ce HTL l' eau d'algues en haute valeur bioproduits permettrait d' améliorer la durabilité ainsi que l' économie d'une bio-raffinerie à base de HTL-11. Par conséquent, cette étude a porté sur l'élaboration d'une méthode pour la caractérisation qualitative de la fraction aqueuse de bio-brut obtenu à partir HTL d'algues par chromatographie en phase gazeuse bidimensionnelle couplée à la spectrométrie de temps de vol de masse (GC × GC-TOF-MS).
GC × GC-TOF-MS est la technique la plus prometteuse chromatographique analytique pour augmenter la résolution (ou la séparation de composés chimiques dans un échantillon), la capacité maximale (ie nombre de pics résolus), le rapport signal-bruit (pour l' identification de composés chimiques avec une confiance élevée), et d'éviter la co-élution de composés chimiques 16. Afin de maximiser la résolution, la capacité maximale, et le rapport signal à bruit, deux colonnes GC avec différentes phases stationnaires sont connectées en série au moyen d'un emmanchement connector ou micro-union 17 (voir la figure 1 qui est un schéma de principe de GC × système GC-TOF-MS utilisé dans cette étude). Un modulateur est situé entre le connecteur de presse-forme et colonnes secondaires pour piéger, recentrer et ré-injecter les effluents de la colonne primaire dans la colonne secondaire 18. La modulation a lieu dans la colonne secondaire dans la présente étude , comme le montre la figure 1. La colonne secondaire est ensuite relié à la TOF-MS par l' intermédiaire d' un ensemble de lignes de transfert.
GC × GC-TOF-MS a été utilisé précédemment pour qualitative ainsi que l' analyse quantitative des échantillons biologiques tels que le pétrole brut 16,19, essence, kérosène, diesel, bio-diesel, et la fraction organique des bio-carburants 20- 22 produite à partir de thermo-chimique ainsi que la conversion thermo-catalytique traite 23,24. Pour la caractérisation de ces échantillons biologiques en GC × instruments GC-TOF-MS, une longue colonne non polaire wtelle qu'elle est utilisée en tant que colonne principale, tandis qu'une colonne polaire courte a été utilisée comme colonne secondaire. Cette configuration de colonne classique résout les composés chimiques basés sur les différences de volatilité au cours de la première dimension, suivie d' une polarité dans la deuxième dimension 18. Échantillons aqueux ou de l' eau de processus biologiques, la transformation des aliments, et les déchets environnementaux ont également été caractérisés en utilisant des configurations de colonnes similaires primaires / secondaires après que l'échantillon avait été par étapes de préparation 17,25-30. Techniques de préparation des échantillons tels que dérivatisation, extraction en phase solide, et l' extraction de solvant organique ont tous été utilisés avant GC × analyse GC-TOF-MS 17,27-29,31,32. Ces techniques visent à diminuer la polarité des composés dans l'échantillon à analyser en utilisant une configuration de colonne classique 33. Une autre stratégie a été utilisée dans cette étude sur la base de la nature de l'échantillon (composés organiques ici polaires dans l'eau)en utilisant la configuration inverse primaire / secondaire de la colonne GC × analyse par GC-TOF-MS. Depuis la fraction aqueuse de bio-brut produit à partir de HTL a des composés polaires 13, une combinaison de la colonne d'une colonne polaire primaire et une colonne non polaire secondaire a été utilisé dans la GC × GC-TOF-MS sans aucune préparation de l' échantillon en amont. Cette combinaison de la colonne primaire / secondaire résout des composés chimiques en fonction des différences de polarité sur la première dimension, suivie par la volatilité dans la deuxième dimension. Méthodes analytiques limitées existent dans la littérature pour la caractérisation des échantillons aqueux en utilisant la chromatographie gazeuse bidimensionnelle sans traitement de l' échantillon avant 15.
L'objectif de cette étude était de déterminer les composés chimiques présents dans la fraction aqueuse d'algues bio-brut. Pour atteindre cet objectif, un GC × GC-TOF-MS méthode d'acquisition de données a été développé avec une combinaison de la colonne de la colonne polaire (primary) × non polaire (secondaire). Klenn et al. (2015) ont suggéré que l' augmentation de la longueur de la colonne principale ( en particulier 60 m colonnes GC) et en abaissant la température de décalage de la colonne secondaire par rapport à la colonne principale permettrait de maximiser la capacité et la résolution 16-18 pointe. Par conséquent, un 60 m de colonne primaire et 5 ° C, la température de décalage de la colonne secondaire par rapport à la colonne primaire ont été utilisées dans cette étude. La période de modulation optimale a été déterminée selon un protocole décrit dans cette étude (voir la section 4). Le taux de rampe optimale de GC température de la colonne a été déterminée par une méthode d'essai et d' erreur et est similaire à la valeur suggérée dans la littérature 16-18. Pour discuter des avantages de cette combinaison de colonne pour les échantillons aqueux, nous avons analysé des échantillons d'eau d'algues HTL avec la combinaison classique de × non polaires polaires colonne. Les paramètres de fonctionnement proposées dans la littérature ont été utilisées pour l'analyse de la phase aqueusefraction d' algues bio-brut avec une combinaison de la colonne polaire × non polaire 18.
Les résultats montrent clairement la capacité de la combinaison de la colonne de × polaire non polaire pour résoudre les composés polaires et volatiles légers présents dans la fraction aqueuse d'algues bio-brut sans les techniques de préparation des échantillons avant. Drastic traînée de pic a été observé pour les acides organiques et composés azotés tout en utilisant la combinaison non polaire colonne polaire ×. Ce pic tailing n'a pas été observée pour les premières organiques légères él…
The authors have nothing to disclose.
Ce manuscrit a été rédigé par Battelle Memorial Institute sous contrat No. DE-AC05-76RL01830 avec le Département américain de l'énergie. Le gouvernement américain conserve et l'éditeur, en acceptant l'article pour publication, reconnaît que le gouvernement des États-Unis conserve une non-exclusive, versé, irrévocable, licence mondiale de publier ou de reproduire le formulaire publié de ce manuscrit, ou permettre à d'autres de le faire ainsi, à des fins du gouvernement américain.
GC × GC – TOF/MS | Leco | PEG4D11DLN15 | Commercial Pegasus 4D |
ChromaTOF version 4.50 | Leco | Data analysis software | |
Rxi-5MS GC column | Restek | 13420 | 2.3 m column was used from this column. |
Stabilwax GC column | Restek | 10626 | |
HP-5 GC column | Agilent | 19091J-416 | |
Stabilwax GC column | Restek | 15121 | |
Presstight Connector | Restek | 20430 | |
GC injector liner | Restek | 23305.5 | |
GC Injector ferrules | Agilent | 5181-3323 | |
Non-stick liner O-rings | Agilent | 5188-5365 | |
Transfer line ferrules | Restek | 20212 | |
Ethanol | Sigma-Aldrich | 459844 | Chromatography grade |
Acetone | Sigma-Aldrich | 414689 | Chromatography grade |
Acetic acid | Sigma-Aldrich | 320099 | Chromatography grade |
2-butanone | Sigma-Aldrich | 360473 | Chromatography grade |
Propanoic acid | Sigma-Aldrich | 402907 | Chromatography grade |
Butanoic acid | Sigma-Aldrich | 19215 | Chromatography grade |
Pyridine | Sigma-Aldrich | 270970 | Chromatography grade |
Pyrazine | Sigma-Aldrich | 65693 | Chromatography grade |
Acetamide | Sigma-Aldrich | 695122 | Chromatography grade |
2,5-pyrrolididione | Sigma-Aldrich | S9381 | Chromatography grade |
N-methylsuccinimide | Sigma-Aldrich | 325384 | Chromatography grade |
N-(2-hydroxyethyl)succinimide | Sigma-Aldrich | 444073 | Chromatography grade |