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방법 논문

HKUST 바닐린-1의 합성에 대해 불균일 촉매로서

9.7K 조회수

⸱

DOI:

10.3791/54054

⸱

2016년 7월 23일

 ,  ,  ,  ,  ,  ,  ,  , 
1Autonomous Metropolitan University-Azcapotzalco, 2Institute of Catalysis and Petroleum Chemistry, ICP-CSIC, 3Department of Chemistry, Autonomous Metropolitan University-Iztapalapa, 4Department of Chemistry, Center of Investigation and Superior Studies (IPN), 5Research Institute of Material, National Autonomous University of Mexico

이 논문에서

요약

트랜스페룰산의 바닐린으로의 전환은 이종 촉매에 의해 이루어졌습니다. 이 합성에는 HKUST-1이 사용되었으며 촉매 공정의 필수 단계는 불포화 금속 부위를 생성하는 것이었습니다. 따라서, 촉매가 진공 상태에서 활성화되었을 때, 완전한 바닐린 전환(수율 95%)이 얻어졌다.

초록

바닐린 (4- 하이드 록시 -3- 메 톡시)는 바닐라 콩 추출물의 주요 성분이다. 천연 바닐라 향기 바닐린 이외에 약 200 취제 다른 화합물의 혼합물이다. (난초 바닐라 planifolia, 바닐라 tahitiensis와 바닐라 퐁퐁에서) 바닐린의 자연 추출은 전 세계 생산량의 1 %를 나타내며,이 과정은 비용이 매우 긴이기 때문에, 바닐린 생산의 나머지 부분은 합성된다. 많은 생물 공학적 방법이 프로세스가 강한 산화제 독성 용매를 사용하기 때문에 환경을 해치지 단점과, 리그닌 등의 페놀 스틸 벤, 이소 유게 놀, 유게 놀, guaicol에서 바닐린의 합성에 사용될 수있다. 따라서, 바닐린 생산에 환경 친화적 인 대안은 현재 조사에서 매우 바람직하므로 있습니다. 다공성 배위 고분자 (의 PCP)는 그 녹화 높은 결정 성 물질의 새로운 클래스입니다고한다면 촉매에 사용되어왔다. HKUST-1 (구리 3 (BTC) 2 (H 2 O) 3, BTC = 1,3,5- 벤젠 트리 카르 복실 레이트)을 광범위 불균일 촉매로서 검토되고있다 매우 잘 알려진 PCP이다. 여기서는 촉매 HKUST-1을 사용하여 트랜스 -ferulic 산의 산화에 의해 바닐린의 제조 합성 전략을보고한다.

서론

불균일 촉매 1-4 다공성 배위 고분자 (의 PCP)를 사용하는 비교적 새로운 연구 분야이다. 의 PCP가 보여 매우 흥미로운 특성, 예를 들면, 다공성 규칙, 높은 표면적과 금속 접속으로 인해, 그들은 이종 촉매 5-6에 대한 새로운 대안을 제공 할 수 있습니다. 촉매 활성의 PCP의 생성은 여러 연구 그룹 7-10의 주요 초점이되어왔다. 다공성 배위 중합체 따라서 금속 이온 및 유기 결합제에 의해 구성되며, 이들 재료의 촉매 활성이 부품에 의해 제공된다. 일부의 PCP는 화학 반응 (11)을 촉매 할 수 불포화 (활성) 금속이 포함되어 있습니다. 그러나, 배위 중합체 내에 불포화 금속 자리 (개방 금속 자리)의 발생이 사소한 작업이 아니며은 요약 될 수있는 합성 도전 나타내고 : (I)의 불안정한 리간드 7-11 제거하여 빈 배위 생성하는 단계;(II) 유기 리간드 (이전 합성) 8,12-13를 통합하여 바이메탈의 PCP의 발생; (III) 금속 이온의 PCP의 세공 내에 9,14-15 또는 유기 리간드 (10), 16-17의 합성 후 변형. 방법론 (i)는 이와 같이 단순한이기 때문에 자주 사용이다. 일반적으로, 개방 된 금속 부위의 발생을 H 2 18-19 향해의 PCP의 친 화성을 ​​향상시킬뿐만 아니라, 활성 이종 촉매 20-27 설계에 사용되었다. 양호한 촉매 특성을 달성하기 위해, 추가의 PCP가 열려 금속 사이트, 반응 조건, 촉매의 실험 후에 결정 성의 유지, 상대적으로 높은 열적 안정성 및 화학적 안정성의 접근성에 표시 할 필요가있다.

HKUST-1 (구리 3 (BTC) 2 (H 2 O) 3, BTC = 1,3,5- 벤젠 트리 카르 복실 레이트) (7)이카르 복실 리간드와 배위 물 구리 (II) 양이온으로 구성된 잘 조사 다공성 배위 중합체. 흥미롭게도,이 물 분자 (가열)을 제거하고,이 하드 루이스 산의 특성 (11)을 나타내는 구리 이온 주변의 정사각형 평면 조정을 제공 할 수있다. 보르디가와 협력자 (28)이 H 2 O 분자의 제거가 결정 성 (규칙 성 유지율) 및 금속 이온의 산화 상태 (구리 (II))의 영향을받지 한 영향을 미치지 않았 음을 보여 주었다. 촉매로서 HKUST-1의 사용은 광범위하고 특히 29-33 (본 연구에 매우 중요한) 방향족 분자 (34)의 과산화수소 산화 반응을 조사 하였다.

바닐라는 화장품, 의약품 및 식품 산업에서 가장 널리 사용되는 향미 제의 하나이다. 이것은 런 바닐라 planifolia, Vani의 경화 콩으로부터 추출LLA의 tahitiensis와 바닐라 퐁퐁. 이 초콜릿 맛 35-37을 개선하기 때문에 마야와 아즈텍 문명 (콜럼버스 명) 먼저 향미 제로서 바닐라의 엄청난 잠재력을 실현. 바닐라 제 1858 38 단리하며 바닐린의 화학 구조가 마침내 결정되었다 1874 39까지 없었다. (난초 바닐라 planifolia, 바닐라 tahitiensis와 바닐라 퐁퐁에서) 바닐린의 자연 추출은 전 세계 생산량의 1 %를 나타내며,이 과정이 비싸고 (40) 매우 긴이기 때문에, 바닐린의 나머지 (40)를 합성된다. 많은 생물 공학적 접근 그러나, 이러한 방법은 이들 방법은 강한 산화제 독성 용매 41-43를 사용하기 때문에 환경을 해치지 단점이 등 리그닌 페놀 스틸 벤, 이소 유게 놀, 유게 놀, guaicol에서 바닐린의 합성에 사용될 수있다. 여기서, 우리는 r에촉매 HKUST-1을 사용하여 트랜스 -ferulic 산의 산화에 의해 바닐린의 제조 합성 전략 eport.

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프로토콜

주의 :이 촉매 적 절차에서 사용되는 화학 물질의 독성 및 비 - 발암 성이 비교적 낮다. 이러한 안전 안경, 장갑, 실험실 코트, 전체 길이 바지와 폐쇄 발가락 신발로이 실험 절차를 수행 할 때 모든 적절한 안전 예방 조치를 사용하십시오. 다음 절차 중 한 부분은 표준 공기가없는 처리 기술을 포함한다.

카탈리스트 1. 활성화 (HKUST-1)

  1. 카탈리스트의 결정의 특성
    참고 HKUST-1 시판되는 다공성 배위 고분자 (촉매)이다. 촉매의 결정 성을 확증하기 위해, HKUST-1의 시료는 분말 X 선 회절 (PXRD)을 특징으로 할 필요가있다.
    1. 브래그-Brentano 기하학에서의 Cu-Kα 1 방사선 (λ = 1.5406 Å)에 대한 (160 W (40 kV의, 40mA)에서 작동하는 회절에) HKUST-1의 0.1 g 샘플의 PXRD 패턴을 수집합니다. 0.02 # 60 ° (2θ) 5 °에서 PXRD 패턴을 녹음(176); 단계 시간 44 카운트 1 초.
  2. HKUST-1의 탈 용매
    1. 촉매 (HKUST-1) 0.05 g을 달아.
    2. 스탠드에 250 ml의 두 구 둥근 바닥 플라스크를 고정하고 둥근 바닥 플라스크에 자기 교반 막대를 삽입합니다.
    3. 둥근 바닥 플라스크에 콘덴서를 연결합니다.
    4. 완벽한 밀봉을 생성하기 위해 플라스크 및 콘덴서의 관절 사이에 진공 그리스 또는 테프론 테이프를 사용합니다.
    5. (호스에 꼭지를 통해) 진공 펌프로, 상단에서, 콘덴서를 연결합니다.
    6. 펌프에 의해 생성 된 진공은 약 10-2 바 있는지 확인합니다.
      참고의 편의를 위해,이 실험은 활성화 시스템으로 지칭 될 것이다 (진공 펌프에 접속되는 응축기에 연결된 두 구 둥근 바닥 플라스크)를 설정한다.
    7. 250 ml의 두 구 둥근 바닥 플라스크 내부의 촉매 (0.05 g)을 놓습니다.
    8. 의 두 번째 목에 고무 격막을 삽입둥근 바닥 플라스크는 (맞는)를 적절하게 밀봉해야합니다.
    9. 조심스럽게, 모래 목욕으로 기동 시스템을 배치합니다.
    10. 진공 펌프를 시작하고 완전히 열릴 때까지 조심스럽게 꼭지를 켭니다. 핫 플레이트로, 1 시간 동안 100 ° C에 정품 인증 시스템을 가열한다.
    11. 환저 플라스크의 바닥에 균일하게 촉매를 분배하기 위해 핫 플레이트의 낮은 속도로 교반한다.
    12. 난방 1 시간 후 열 (핫 플레이트)를 끄고 (진공)가 상온이되도록 기동 시스템을 할 수 있습니다.
    13. 기동 시스템을 실온으로 냉각되면, 콕을 해제 (즉, 활성화 시스템은 수동 진공 하에서 것) 및 펌프를 끄지.
    14. 두 구 둥근 바닥 플라스크에, 격벽을 통하여 질소로 채워진 벌룬 (N 2)를 연결하고 평형 압력에 도달 잠시 기다린다.
      주 : 촉매의 활성화 후, 그것을 U두고파인더 불활성 분위기 (N 2) 조정되지 않은 금속 사이트 (또는 열린 금속 자리)에 접근하기 때문에 활성 촉매를 얻을 수있는 열쇠입니다.
    15. 평형 압력이 달성 된 N 2, 가득 풍선을 제거합니다.
      참고 : 청록색에서 컬러 변화를 (그대로 받아 HKUST-1) (정품 인증시) 짙은 파란색으로 관찰된다.

이기종 촉매를 통해 바닐린 2. 합성

  1. 유기 용매의 탈기
    1. 5 분 동안 N이 버블 링에 의해 탈기 에탄올 약 70 ㎖에.
  2. 촉매 반응의 제조
    1. 두 구 둥근 바닥 플라스크에 탈기 된 에탄올 10 ㎖를 첨가하고 부드럽게 핫 플레이트에서 현탁액을 교반 하였다.
    2. 정지에 (H 2 O 30 %) H 5 ml의 2 O 2를 추가합니다.
    3. 현탁액에 아세토 니트릴 0.25 ML을 추가합니다.
    4. 페룰 산 0.50 g을 달아에 용해비커에 탈기 에탄올 20 ㎖.
    5. 현탁액에 용해 된 페룰 산을 추가합니다.
    6. 탈기 에탄올 20 mL로 비커를 씻고 정지에 추가합니다.
  3. 바닐린에 트랜스 페룰 산의 산화
    1. 진공 펌프에 콘덴서를 연결하는 호스를 분리합니다.
    2. 응축기를 통과 수돗물을 켭니다. 바람직하게는, 물 펌프를 사용한다.
    3. 1 시간 동안 100 ° C (환류)에 서스펜션까지 가열한다.
    4. 열 교반을 끕니다. 조심스럽게 (응축기에 부착 된) 두 구 둥근 바닥 플라스크를 들어 올려 실내 온도가 식지.
  4. 반응 작업 업
    1. 반응 혼합물을 촉매 (HKUST-1), 복구 (흐너 깔때기 및 플라스크를 사용) 및 에틸 아세테이트 200 ㎖로 씻어 여과 해.
      참고 : 빨리 복구합니다 (흐너 플라스크에 연결된)의 진공을 사용하여, 여과 과정을 단축하고, C를 세척하기 위해서는atalyst.
    2. 제 1과 PXRD에 의해 촉매의 프레임 워크 결정의 유지를 확증.
    3. (로타리 증발기로 감압 하), 합쳐진 유기 상을 농축시키고, 100ml의 에틸 아세테이트로 다시 그것을 녹인다.
    4. NH 4 CL (30 ㎖)의 포화 용액으로 유기상을 (a 분리 깔때기를 사용하여) 세척 하였다.
    5. 유기 상을 복구하고, 무수 나 2 SO 4 (30g)로 섞는다. 현탁액을 15 분 동안 서 보자.
    6. 현탁액을 여과하고 여액을 복구 할 수 있습니다.
    7. 회전 증발기로 감압 하에서 (약 20 ㎖까지), 여과 액을 농축시켰다.
  5. 잔류 물 (바닐린)의 정제
    1. 플래시 칼럼 크로마토 그래피 (44)에 의해 잔류 물을 정제. 정지상은 실리카겔하고 이동상을 에틸 아세테이트 - 헥산 (5:95)의 용매 혼합물이다.
    2. 실리카 겔 크로마토 그래피의 유리 컬럼 (1cm X 30cm)를 포장(1cm X 6cm). 아세테이트 - 헥산 (5:95) 혼합 용매에 열을 포화.
    3. 조심스럽게 유리 컬럼의 상단에 집중-여과 액을 붓는다.
    4. 천천히 유리 컬럼에 용매 혼합물을 추가하고 1,200 ml의가 수집 될 때까지 분수를 모두 수집합니다.
    5. 건조 될 때까지 로타리 증발기로 유기 분획 (1200 ml)에 집중한다.
    6. 정제 된 바닐린입니다 최종 고체 분말을 복구 할 수 있습니다.

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결과

오븐에서 1 시간 동안 100 ℃에서 활성화 된 비 - 활성화는 (공기에 노출), 1 100 ℃에서 진공 (10-2 바)하에 활성화 : HKUST-1 세 대표적인 샘플을 적외선 분광법으로 분석 하였다 시간. 따라서, 푸리에 변환 적외선 (FTIR) 스펙트럼은 하나의 반사 다이아몬드 ATR 액세서리 (그림 1)와 분광계를 사용하여 기록 하였다 변환. 모든 스펙트럼의 경우, 4000 ~ 400 cm -1 범위 (64) 검사 4 cm -1의 스펙트럼 해상도로 기록되었다.

HKUST-1 촉매로는 1 H-NMR 스펙트럼은 25 ° C에서 11.74 T 정적 자기장 하에서 NMR 분광계상에서 수행되었다하여 트랜스 -ferulic 산 산화 정제 된 ...

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토론

바닐린 트랜스 -ferulic 산의 촉매 변환을위한 기본적인 공정은 촉매 (HKUST-1)의 활성화이었다. 촉매 (진공하에 100 ℃에서) 반응계에서 활성화되지 않은 경우, 바닐린 트랜스 -ferulic 산의 일부만 변환 (44)이 관찰되었다. 즉, 금속 부위를 열 접근성 촉매 사이클 44 중요하고,이 다공질 코디 폴리머 내의 구리 (II)의 금속 사이트로 조정 된 물을 제거함으로써 달성 될 수있다.

따라서,이 현상을 세 실험 적외선을 조사하기 위해 수행 하였다. 첫 번째 실험 HKUST-1 (도 1)의 비 - 활성화 된 샘플의 FTIR 스펙트럼은 3,400cm -1 3,680cm -1 배위 물 (넓은 흡수 밴드) 및 조정 물에 대응하는 특징적인 흡수 밴드를 보였다 (날카로운 흡수밴드), 각각. 3,400cm에서 흡수 피...

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공개 사항

저자는 공개할 것이 없습니다.

감사의 글

저자는 A. Tejeda-Cruz 박사(X-ray; IIM-UNAM)에 있습니다. R.Y.는 기술 지원을 해준 멕시코 CINVESTAV에 감사드립니다. M.S.S는 스페인 정부인 MINECO(MAT2012-31127)의 재정 지원에 감사를 표합니다. I.A.I는 멕시코의 CONACyT(212318)와 PAPIIT UNAM(IN100415)에게 재정적 지원에 감사드립니다. 예: Z. 재정 지원을 해주신 멕시코 CONACyT(156801 및 236879)에 감사드립니다. 과학적 토론에 대해 U. Winnberg(ITAM 및 ITESM)에게 감사드립니다.

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재료

이 논문에 사용된 재료 목록
이름회사카탈로그 번호댓글
HKUST-1시그마-알드리치MFCD10567003
페룰산(트랜스-4-하이드록시-3-메톡시신남산)시그마-알드리치537-98-4
에탄올시그마-알드리치64-17-5
과산화수소 용액시그마-알드리치7722-84-1
아세토니트릴시그마-알드리치75-05-8
에틸 아세테이시그마-알드리치141-78-6
염화암모늄시그마-알드리치12125-02-9
황산나트륨 무수시그마-알드리치7757-82-6
에틸 아세테이트 시그마-알드리치141-78-6
n-헥산시그마-알드리치110-54-3
실리카 겔시그마-알드리치112926-00-8크기 70/230
250 ml 2 넥 라운드 바텀 플라스크Sigma-AldrichZ516872-1EA250 ml 용량
마그네틱 교반 바Bel-Art 제품371100002테플론, 팔각형
콘덴서Cole-ParmerJZ-34706-00200 mm 재킷 길이
진공 펌프 (약 10-2 bar)Cole-ParmerJZ-78162-00진공 / 압력 다이어프램 펌프
스톱콕Cole-ParmerEW-30600-00남성 Luer 슬립
호스Cole-ParmerJZ-06602-0416.0 mm ID 및 23.2  mm ED
고무 격막콜 - 파머JZ-08918-34PTFE 코팅
실리콘 핫 플레이트콜 - 파머JZ-04660-1510.2 cm x 10.2 cm, 5-540 ° C
모래 목욕콜 - 파머GH-01184-00유동 모래 목욕 SBS-4, 50-600 ° C
N2 가스INFRACod. 103실린더 9  m3
Ballons (N2 가스로 채워짐)Sigma-AldrichZ154989-100EA두꺼운 벽, 천연 라텍스 고무
주사기Sigma-AldrichZ116912-100EA용량 10ml
여과지Cole-ParmerJZ-81050-24Grade No. 235 정성 여과지(직경 90mm 디스크)
Buchner 깔때기Cole-ParmerJZ-17815-04표준 종이 필터 크기를 수용하는 320 ml 용량
Buchner 플라스크Cole-ParmerJZ-34557-02250 ml
용량 회전 증발기Cole-ParmerJZ-28710-02
비커Cole-ParmerJZ-34502-(02,04,05)Pyrex Brand 1000 Griffin; 20, 50 및 100 ml
분리 퍼널 Cole-ParmerJZ-34505-44용량 125ml, 증기 길이 60mm
크로마토그래피용 유리 컬럼Cole-ParmerJZ-34695-42컬럼, 프릿 디스크 포함, 10.5mm ID x 250mm L
PXRD 회절분석기, BrukerAXS D8 Advance XRD
FTIR 분광 광도계Thermo scientificFT-IR(JZ-83008-02); ATR (JZ-83008-26)Nicolet iS5 FT-IR 분광계, KBr Windows 및 iD5 Diamond ATR
트 탈착식 바늘이 있는 포함

참고문헌

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