Method Article

기능 노보 넨의 촉매 삽입 중합을위한 간단하고 효율적인 프로토콜

DOI:

10.3791/54552

⸱

February 27th, 2017

 ,  ,  ,  ,  , 
1Department of Chemistry, Université de Sherbrooke

In This Article

Summary

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우리는 5-노르보르넨-2-카르복실산과 5-비닐-2-노르보르넨의 촉매 삽입 중합을 설명하여 매우 높은 유리 전이 온도를 가진 기능성 중합체를 형성합니다.

Abstract

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이중 결합이 중합하고, 단량체의 바이 성질이 보존된다 넨 삽입 중합을 포함하는 다양한 메커니즘에 의해 중합 될 수있다. 얻어진 중합체, 폴리 노르 보르 넨은 높은 유리 전이 온도 Tg를, 흥미로운 광학 및 전기적 특성을 갖는다. 그러나,이 메카니즘에 의해 작용 노보 넨의 중합 엔도 치환 된 노르 보르 넨 단량체는 일반적으로 매우 낮은 반응성을 갖는다는 사실에 의해 복잡하게된다. 또한, 엑소 모노머 엔도 치환 된 단량체의 분리는 지루한 작업이다. 카르 복실 산 또는 펜던트 이중 결합 중 베어링 (엑소 엔도 약 80:20) 여기서는 치환 된 노보 넨의 중합을위한 간단한 프로토콜을 제시한다. 이 과정은 두 이성질체는 분리 될 것을 요구하고, 낮은 촉매 로딩 (0.01 내지 0.02 몰 %)으로 진행하지 않는다. 폴리머 베어링 펜던개미 이중 결합은 또한 중합체 베어링 펜던트 에폭시기를 수득하기 위해 고 수율로 전환 할 수있다. 이 간단한 절차는 예컨대 에스테르, 알콜, 이미 드, 이중 결합, 카르 복실 산, 브로 모 알킬, 알데히드 및 ​​무수물 작용기의 다양한 노르 보르 넨을 제조에도 적용 할 수있다.

Introduction

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도데 NBE 에틸렌과 (디 사이클로 펜타 디엔 (DCPD)의 「균열」에 의해 얻어지는) 시클로 펜타 디엔의 딜스 - 알더 부가 물은 쉽게 자유 라디칼 중합 한 양이온 중합이 개환 복분해 중합 3 촉매 삽입을 사용하여 중합 중합. 다른 메커니즘과 달리 4, 5, 6, 7, 촉매 삽입 중합 NBE의 바이 골격 보존된다 매우 높은 유리 전이 온도의 형성 (T의 g) 중합체를 이끈다. 이러한 메탈로 센계 촉매 및 후기 전이 금속 촉매와 같은 촉매의 다양한 NBE의 중합을 촉진하기 위해 사용될 수있다. 4, 5, 6, g 폴리머의 처리와 관련된 어려움은 PNBE 호모 폴리머는, 우리의 지식에, 어떤 사용을 찾은 적이있다.

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Protocol

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폴리 (5- 노보 넨 -2- 카르 복실 산), PNBE 1. 제조 (CO 2 H)

  1. 단량체의 제조 NBE (CO 2 H)
    1. 아크릴산 (AA) (327g, 4.5 몰, 2 당량). 하이드로 퀴논 (4.9 g, 4.5 X 10-2 몰, 0.02 당량). 칭량 및 냉각기가 장착 된 2 L 둥근 바닥 플라스크에 추가 및 자기 교반 막대. 실리콘 오일 욕을 사용하여 150 ℃에서 플라스크를 가열한다.
    2. 역류가 정착되면, 하나의 부분에 DCPD (300g, 2.3 몰, 1 당량을.) 추가 한 다음 170 ° C까지 온도를 높일 수 있습니다.
    3. 16 시간 동안이 온도에서 반응을 둡니다. 노란색 - 갈색 명확에서 색 변화를 관찰한다.
    4. 파스퇴르 피펫으로 추출하여 샘플을 채취하고, (용매로서 CDCl3 중 사용) 1 H NMR (15)를 분석 할 수 있습니다. (6.0 및 6.5 ppm으로, 그림 2 상단 사이의 이중 결합 신호)를 NBE의 발현을 관찰한다. (16)....

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Results

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NBE 단량체 예컨대 아크릴산 DCPD 대한 간단한 딜스 - 알더 반응 및 적합한 친 디엔, (AA)에 의해 제조된다. 일반적 DCPD는 반응 전에 시클로 펜타 디엔 (CPD)을 수득 금이다. 17 갓 깨진 CPD이어서 딜스 - 알더 반응에 참여한다. 그러나,이 프로토콜에 모두 균열 딜스 - 알더 단계 한 냄비 반응에 수반하여 실행된다. 따라서, 빨리 CPD 형성 한, 5- 노보 넨 -2- 카복실산, NBE (CO 2 H) (도 1a)을 수득 AA와 반응한다. 반응 후, 조 NBE (CO 2 H)는 단순 증류 (도 2)에 의해 정제한다. 이 절차는 DIST 의해 일관성있게 (알릴 말레 산 무수물 13, 알릴 브로마이드 (18), 알코올

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Discussion

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여기에 제안 된 방법은 간단하고, 스케일 업에 쉽게 의무입니다. 어떤 정제없이 수신되는 모든 화학 물질이 사용될 수있다. 참고로 인해 처리 및 수집시 재료의 피할 수없는 손실 낮은 규모의 반응 (예 : ≤1 g 저울) 일반적으로 낮은 수익률을 산출 수행.

촉매는 cationizing 에이전트와의 상용 팔라듐 화합물의 반응시에 반응계 내에서 형성된다. (- 우리 손에서, 반응의 수율뿐만 아니라 중합체의 특성 (예를 들어 분자량 분포) 한 2 + SBF 6 등 (ɳ 3- 알릴) PDS로 잘 정의 된 촉매를 시작할지 변경되지 S는 니트로 메탄) 또는 현장 촉매 시스템의과를 =. NBE 비닐의 중합 용 촉매의 인시 튜 형태는 현재 공지되어있다. 우리는 사이의 반응성 차이를 관찰하지 않았다

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Disclosures

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

저자는 공개 아무것도 없어.

Acknowledgements

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

저자는 Fonds de Recherche du Québec - Nature et Technologies, Conseil Recherches en Sciences Naturelles et Génie(프로그램 INNOV) 및 PrimaQuébec의 자금 지원을 인정합니다.

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Materials

List of materials used in this article
NameCompanyCatalog NumberComments
아크릴산시그마-알드리치147230
하이드로퀴논, 시그마-알드리치H9003
디사이클로펜다디엔, 시그마-알드리치, 454338
이량체,시그마-알드리치222380
은 헥스플루오로 안티모네이트, 시그마-알드리치227730
액체 질소지역 시설NA
에틸 아세테이Fischer ScientificE14520
5-비닐-2-노르보르넨시그마-알드리치148679
톨루엔Fischer ScientificT290-4
팔라듐 dba시그마-알드리치227994
트리페닐 포스핀시그마-알드리치93090
실리카겔 40-63 미크론실리사이클실리아플래시
메탄올피셔 사이언티픽BPA412-20
디클로로메탄EMD 밀리포어DX08311
포름산시그마-알드리치F0507
아세트산시그마-알드리치320099
과산화수소 용액시그마-알드리치
아세톤Fischer ScientificA18-200
, , 팔라듐, 알릴디클로라이드 , , 트 216763

References

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Gaylord, N. G., Mandal, B. M., Martan, M. Peroxide-induced polymerization of norbornene. J. Polym. Science, Polym. Lett. Ed. 14 (9), 555-559 (1976).
  2. Janiak, C., Lassahn, P. G. The vinyl homopolymerization of norbornene. Macromol. Rapid Comm. 22 (7), 479-493 (2001).
  3. Bielawski, C. W., Grubbs, R. H.

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Norbornene PolymerizationCatalytic InsertionFunctional NorbornenesPolymer SynthesisProton NMR AnalysisEpoxidation ProcedureVacuum DistillationBuchner FiltrationGlass Transition TemperaturePendant Double Bonds

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