Method Article

고체 및 솔루션 기반의 기술 결합 : 합성 및 Chalcogenidoplumbates의 반응성 (II 또는 IV)

DOI:

10.3791/54789

⸱

December 29th, 2016

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1Department of Chemistry, University of California, Berkeley, 2Fachbereich Chemie, Philipps-Universität Marburg and Wissenschaftliches Zentrum für Materialwissenschaften

In This Article

Summary

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공칭 "PbCh2"(Ch = 칼코겐)의 현장 환원을 통한 칼코겐도플럼베이트(II,IV)의 합성과 고체 상태 반응 및 후속 용매 반응을 통해 합성합니다. 또한, plumbate(II) 용액의 반응성이 묘사되어 현재까지 알려진 가장 무거운 것으로 알려진 CO 상동체인 μ-PbSe 리간드를 생성합니다.

Abstract

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"PBCH 2"(CH = 셀레늄, 테)의 상 (석영 유리 앰플 불활성 조건 하에서 소자의 융합에 의해, IE) 고상 합성으로부터 얻어진다. 아민의 원소 알칼리 금속에 의한 이러한 단계의 감소가 가르치시 결정 chalcogenidoplumbate (II) 단일 PbTe 3]이 구성 염 - 또는 [납 2 편 3] 2 - 음이온, 양이온에 대한 어떤 금속 이온 봉쇄 제에 따라하는 것은 현재 : 크라운 에테르, [2.2.2] 지하실 등 18- 크라운 -6 또는 cryptands, 등. 전이 금속 화합물의 수율 (폴리) 칼 코게 나이드 음이온 또는 (즉, 무거운 알려진 CO의 동족체)는 μ-PbSe 리간드 하나를 포함하는 전이 금속 칼 코게 나이드 클러스터와 같은 음이온 용액의 반응.

요소의 연속적인 반응에 의해 반대로, 공칭 조성의 단계의 고상 합성 "K 2 PbSe 2"s와 아민의 후속 용매 열 처리로는 처음으로 비산화물 / 할로겐 무기 납 (IV) 화합물을 수득 : 직교 -selenidoplumbate (IV) 음이온의 염 [PbSe 4] 4 -. 이는 납 (IV) 및 셀레늄 (-II)의 산화 환원 전위에 뜻밖이었다. 이러한 방법은 상기 이진 [HgTe로 2] 2의 용액의 형성으로 이어지는 다른 원소의 조합에 적용될 수있다 - 또는 [비세 3] 3 - 2 수은이 SE 3 또는 K 3 K 대규모 합성에 음이온 고체 경로를 통해 비세 3.

모든 화합물을 단일 결정 X 선 회절 및 원소 분석에 의해 특징; 납산 염류 용액 205 납 77 셀레늄 또는 127 테 NMR 기술에 의해 조사 할 수있다. 밀도 범 함수 이론 방법을 사용하여 양자 화학 계산 에너지 비교를 가능하게한다. 그들은 더 허용전자 구성에 대한 통찰력 및 따라서, 본딩 상황. 유사 분자 telluridopalladate 음이온이 전자 정확한 반면 Chevrel 형 화합물이 편재 혼합 원자가를 나타내는 것으로 밝혀졌다의 Rh를 함유; μ-PbSe 리간드와 클러스터가 정력적으로의 합성에 성공하지 못한 시도에 맞춰, 가상 CO 아날로그 통해 선호한다. 에서 [PbSe 4] (4) 내의 공식 납 (IV)의 안정성 - 음이온 인해 결정 격자 내의 적합한 안정화 주로.

Introduction

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이러한 SnSe이나 CuInSe 등의 금속 칼 코게 나이드는, 반도체, 열전 또는 비선형 광학 물질 1-6로서, 예를 들어 다양한 어플리케이션과 다용도 재료이다. 금속은 공식적 양성 산화 상태에 있고, 전체 음이온 종을 수득 음극 (폴리) 칼 코겐 리간드가 배위 여기서 유사 원소 조성은 chalcogenidometalates 내에서 발견된다. 다른 전술 재료, 같은 metalates 추가적으로 아니라 음이온 하부 분리 반대 이온으로 구성되어있다. 일반적인 양이온은 (용해) 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 암모늄 또는 포스 포늄 이온이다. 대부분의 경우, chalcogenidometalate 음이온과 같은 염은 비슷한 밴드 갭 또는 카메라, 반도 속성으로 자신의 부모 바이너리 또는 삼원 화합물과 유사한 물리적 특성을 가지고있다. 각 원소 C 내에서 가능한 음이온 구조의 넓은 범위 그러나,ombination은, 섬유 및 연장 입체 워크 상호 연결 음이온 절연 시트를 통해 분자 종에 이르는 다양한 특성의 더 정밀한 조정이 최종적으로 원하는 특성을 갖는 화합물의 합성을 설계 목표 달성 할 수있다. 치수 감소의 개념 내에서, (0D 분자 종을 나타냄) 0D 음이온 구조에 2D 및 1D 통해 3D에서의 감소를 수반 화학식 단위당 카운터 이온의 상대적인 증가가 관찰 된 밴드 갭 <....

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Protocol

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주의 : 화학 물질로 작업 할 때 항상주의해야합니다. 장갑, 고글의 적절한 활용, 그리고 항상 실험실 코트를 포함하여 일반적인 안전주의 사항을 적용합니다. 특히, 무거운 요소뿐만 아니라 원소 소스를 포함하는 모든 논의 화합물은 높은 독성 있음을 유의하십시오. 1,2- 디아 미노는 부식성 액체이다. 알칼리 금속 및 원 고체 제품은 공기와 수분 pyrophorically 반응 할 수있다.

주 : 모든 조작은 외부 공기와 습기의 배제하에 엄격한 표준 쉬 렌크 또는 글로브 박스 기술을 사용하여, 아르곤 분위기 하에서 수행된다. 무거운 요소 금속염 종 또는 전구체를 포함하는 고체 또는 솔루션은 빛에 의한 분해의 억제를 위해 알루미늄 호일로 각각의 용기에 포장하여 빛의 배제에 저장됩니다.

용제 및 솔루션 1. 준비

  1. 갓 1, 2를 구입의 1 L 추가CAH이 25 g으로 -diaminoethane 밤새 교반 하였다. 환류 (T = B를 116 ° C)에는 H 2가 생성되지 않을 때까지 (약 12 시간).
    1. 주위 압력에서 증류.
  2. NAK 합금의 10g에 oxolane 1 L (T....

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Results

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오르토 -selenidoplumbate 음이온의 존재 [PbSe 4] 4-23 (그림 1, 오른쪽)은 단결정 회절 실험, 원소 분석, 양자 화학 계산에 의해 확인되었다. 납 (IV) 이온에 대해 예상되는 바와 같이 결정 구조의 미세화는 DFT 계산 합리화 반면 (도 1 참조 정력적 음이온의 전반적인 안정성에 기여하는 하나의 표현을 안정화, 거의 완벽한 사면체 배위 형상을 확인 오른쪽 아래). 그것의 칼륨 염과 같은 음이온의 분리가 가능한 음이온 자체의 예기치 안정성에 기인하지만, 적절한 결정 구조 내에 혼입 주로이었다. 그 동족체와 비교하여이 음이온 유사한 방법으로 합리화, 공지 [SNTE 4] (4) ->까지. K 4

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Discussion

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고전 고온의 조합은, 용액 계 방법과 고상 반응은 이러한 경로의 하나에 의해 합성 할 수없는 신규 화합물의 생성 및 분리 가능하다. 비록 대부분의 경우에, 중간 종의 명확한 식별 및 전체 특성은 일반적인 아이디어는 간단 원소 다양한 조합에 적용 할 수 어렵거나 실질적으로 불가능하다. 또한, 하나의 특정 화합물의 생성을위한 실제의 합성 조건은 다소가요 성이며, 상기 이온 종 및 / 또는 관련 구성 요소들의 상대적인 비율을 상이한 존재 수율 아니지만 형성 자체에 영향을 미친다. K 4 PbSe 4]의 합성 · 2en · NH 3, 예를 들어 23의 가장 yie 성취 "K 2를 PbSe 2"공칭 조성물의 위상으로부터 시작하여 수행되어야LDS 같은 화합물 "KPbSe", "K 4 PbSe 4"또는 "K 2 PbSe 4와 같은 다른 위상의 사.......

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Disclosures

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저자는 공개할 것이 없습니다.

Acknowledgements

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이 작품은 박사 장학금 SPP 1708 GT 감사의 프레임 워크 Leopoldina의 국립 아카데미 데르 Wissenschaften 내에서 독일 연구 협회 (DFG)에 의해 지원되었다.

....

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Materials

List of materials used in this article
NameCompanyCatalog NumberComments
에단-1,2-디아민시그마-알드리치E26266-2.5L
칼슘 하이드라이드시그마-알드리치213268-100G
테트라하이드로푸란시그마-알드리치401757-1L
나트륨시그마-알드리치71172-1KG
칼륨시그마-알드리치244864-50G
트리스-트리페닐포스핀 로듐 클로라이드시그마-알드리치199982-5G
납아크로스222625000
셀레늄시그마-알드리치209643-50G
18-크라운-6아크로스181561000

References

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Zhao, L. D., et al. Ultralow thermal conductivity and high thermoelectric figure of merit in SnSe crystals. Nature. 508 (7496), 373-377 (2014).
  2. Chung, I., Kanatzidis, M. G. Metal Chalcogenides: A Rich Source of Nonlinear Optical Materials. Chem. Mater

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