전위차 적정에 의한 바이오 오일의 카르보닐 작용기 측정: Faix 방법

열분해 바이오 오일은 다양한 화합물과 화학 작용기로 구성되지만 카르보닐기의 정량화는 특히 중요합니다. 카르보닐은 storage¹ 및 processing^{2 모두에서 바이오 오일의 불안정성을 유발하는 것으로 알려져} 있습니다. 여기에 제시된 적정 방법은 바이오 오일의 총 카르보닐 함량을 신뢰성 있게 정량화할 수 있는 간단한 기법입니다. 알데히드 및 케톤 작용기만 이 방법을 사용하여 정량화됩니다. 카르복실산과 락톤기는 정량화되지 않습니다.

바이오 오일 분석을 위해 적정에 의한 카르보닐기의 정량화는 전통적으로 Nicolaides^{3 방법을 사용하여 수행되었습니다}. 이 방법은 바이오 오일 문헌에서 일반적으로 사용되었습니다^4,5,6,7. 이것은 카르보닐이 해당 옥심으로 전환되는 간단한 절차입니다(그림 1 참조). 방출된 HCl은 피리딘과 반응하여 평형을 완료하도록 합니다. 피리딘의 공액산은 알려진 양의 NaOH(염기 적정제)로 적정됩니다. 사용 된 NaOH의 당량의 수는 바이오 오일에 존재하는 카르 보닐의 몰과 화학 양 론적으로 동일합니다.

그러나 Nicolaides 방법에는 몇 가지 제한 사항이 있습니다. 완료에 도달하는 데 48시간 이상의 반응 시간이 필요할 수 있습니다. 이로 인해 샘플 처리량이 심각하게 제한됩니다. 독성이 있는 피리딘을 사용합니다. 1 - 2 g의 시료 중량이 필요합니다. 사용되는 시료 중량은 존재하는 하이드록실아민 HCl의 양과 시료의 카르보닐 함량에 따라 달라집니다. 사용된 샘플 중량의 초기 추정치가 정확하지 않은 경우 적정을 반복해야 합니다.

Faix 외.⁸은 Nicolaides 방법의 문제를 해결하기 위해 여기에서 수정된 방법을 개발했습니다. 반응은 80°C에서 2시간 동안 수행되어 샘플 처리량을 증가시킵니다. 피리딘은 독성이 적은 화학 물질인 트리에탄올아민으로 대체되었습니다. 샘플 크기는 100-150mg으로 줄일 수 있습니다. 트리에탄올아민은 유리된 HCl을 소비하여 반응을 완료하고 소비되지 않은 트리에탄올아민은 직접 적정됩니다. 하이드록실아민의 2차 적정은 불필요합니다. 이러한 적정 방법을 비교한 결과, Nicolaides 방법은 바이오 오일의 카르보닐 함량을 현저히 과소평가하는 것으로 나타났습니다⁹.

여기에 설명된 방법은 열분해 바이오 오일 분석에 더 적합하도록 원래 방법^{8에서 수정되었습니다}. 이 방법은 원료 열분해 바이오 오일의 분석을 위해 개발되었지만 수소 처리된 바이오 오일을 포함한 다른 유형의 바이오매스 유래 오일에 성공적으로 적용되었습니다. 또한 이 방법은 노화 및 업그레이드 중 카르보닐 함량의 변화를 모니터링하는 데 사용되었습니다.

주의: 시작하기 전에 모든 관련 물질안전보건자료(MSDS)를 검토하십시오. 에탄올은 가연성입니다. 적용 가능한 모든 화학 물질 취급 절차와 적용 가능한 모든 폐기물 일회용 및 취급 절차를 따라야 합니다.

1. 시약 솔루션

1. 하이드록실아민 하이드로클로라이드 용액 준비(용액 A): 하이드록실아민 하이드로클로라이드 7.7g과 탈이온수 50mL를 250mL 부피 플라스크에 추가합니다. 모든 고체가 용해되면 에탄올로 표시하도록 희석합니다. 그 결과 80%(v/v) 에탄올에서 0.55M 하이드록실아민 하이드로클로라이드 용액이 생성됩니다.
2. 트리에탄올아민 용액 준비(용액 B): 250mL 부피 플라스크에 트리에탄올아민 17.4mL를 추가합니다. 물 10mL를 넣고 에탄올로 표시선까지 희석합니다. 물 첨가를 건너뛴 경우에도 95% 에탄올을 사용할 수 있습니다. 그 결과 96%(v/v) 에탄올에 0.48M 트리에탄올아민 용액이 생성됩니다
3. 염산 용액을 준비합니다. 0.1N 용액을 구입하거나 10mL의 농축 HCl과 1L의 물을 사용하여 준비하십시오.

2. 바이오 오일 샘플링 및 취급

1. 오일을 확인하십시오.ample를 추출하기 전에 실온에 있습니다.ample. 철저하게 균질화(최소 1분 동안 세게 흔들어 혼합하고 샘플을 육안으로 검사하여 균질한지 확인합니다. 일부 바이오 오일은 쉐이킹 시간이 더 오래 걸릴 수 있음) 바이오 오일을 사용하여 대표적인 시료를 얻을 수 있습니다.
2. 바이오 오일 샘플에는 100-150mg의 바이오 오일을 사용하십시오.
3. 분석 전에 시료 분해를 방지하기 위해 산소 및 열에 대한 노출을 최소화합니다.

3. 분석 절차

1. 기본 솔루션의 표준화
   1. 건조 Na₂CO₃ 1 차 표준물질을 105 ° C의 오븐에서 밤새 건조하여 샘플을 건조시킵니다. 무게를 측정하기 전에 Na₂CO₃ 를 실온으로 식히십시오.
   2. 100-150mg의 탄산나트륨을 적정 용기에 무게를 측정하고, 실제 무게를 기록하고, 교반 막대를 추가하고, pH 전극 전구와 접합부를 덮을 수 있을 만큼 충분한 물을 추가합니다.
   3. 샘플을 적정 용기로 옮기고 반응 바이알을 에탄올과 물로 비율로 따로 여러 번 세척하여 최종 80% 에탄올/물 용액을 만듭니다. 자동 적정기를 사용하여 산성 용액으로 종말점까지 적정합니다. 엔드포인트를 기록합니다. 종말점은 적정 곡선의 변곡점으로 정의됩니다.
   4. 이 과정을 두 번 반복하여 3점을 얻습니다.
   5. 평균값을 산성 용액의 정규성으로 사용합니다.
2. 적정 블랭크의 준비
   1. 블랭크 A의 경우: 스핀 베인이 있는 5mL 바이알에 0.5mL 디메틸 설폭사이드(DMSO)를 추가합니다.
   2. 2mL 하이드록실아민 하이드로클로라이드 용액(용액 A)을 추가합니다.
   3. 2mL 트리에탄올아민 용액(용액 B)을 추가합니다.
   4. 뚜껑을 단단히 닫고 예열된(80°C) 히터 블록이나 수조에 넣고 2시간 동안 저어줍니다.
   5. 자동 적정기를 사용하여 산성 용액으로 종말점까지 적정하고 종말점을 기록합니다.
   6. 블랭크 B의 경우: 샘플에 무기산이 존재하는 것으로 의심되는 경우 스핀 베인이 있는 5mL 바이알에 0.5mL DMSO를 추가합니다.
   7. 2mL 트리에탄올아민 용액(용액 B)을 추가합니다.
   8. 뚜껑을 단단히 닫고 80°C에서 2시간 동안 저어줍니다.
   9. 샘플을 적정 용기로 옮기고 반응 바이알을 에탄올과 물로 비율로 따로 여러 번 세척하여 최종 80% 에탄올/물 용액을 만듭니다. 자동 적정기를 사용하여 산성 용액으로 종말점까지 적정합니다. 엔드포인트를 기록합니다.
   10. 이 과정을 세 번 반복하여 3점을 얻습니다.
3. 알려진 카르보닐을 사용한 방법의 검증
   1. 5mL 바이알에 4-(benzyloxy)benzaldehyde(4-BBA) 100mg의 무게를 달고 실제 무게를 기록하고 스핀 베인을 추가합니다.
   2. 0.5mL DMSO를 추가합니다.
   3. 샘플을 2mL 하이드록실아민 하이드로클로라이드 용액(용액 A)에 용해시킵니다.
   4. 2mL 트리에탄올아민 용액(용액 B)을 추가합니다.
   5. 뚜껑을 단단히 닫고 80°C에서 2시간 동안 저어줍니다.
   6. 샘플을 적정 용기로 옮기고 반응 바이알을 에탄올과 물로 비율로 따로 여러 번 세척하여 최종 80% 에탄올/물 용액을 만듭니다. 자동 적정기를 사용하여 산성 용액으로 종말점까지 적정합니다. 엔드포인트를 기록합니다.
   7. 이 과정을 세 번 반복하여 3점을 얻습니다.
4. 이 방법을 이용한 바이오 오일 분석
   1. 5mL 바이알에 100mg에 가까운 바이오 오일의 무게를 측정하고 실제 무게를 기록하고 스핀 베인을 추가합니다.
   2. 0.5mL DMSO를 추가합니다.
   3. 샘플을 2mL 하이드록실아민 하이드로클로라이드 용액(용액 A)에 용해시킵니다.
   4. 2mL 트리에탄올아민 용액(용액 B)을 추가합니다.
   5. 뚜껑을 단단히 닫고 80°C에서 2시간 동안 저어줍니다.
   6. 샘플을 적정 용기로 옮기고 반응 바이알을 에탄올과 물로 비율로 따로 여러 번 세척하여 최종 80% 에탄올/물 용액을 만듭니다. 자동 적정기를 사용하여 산성 용액으로 종말점까지 적정합니다. 엔드포인트를 기록합니다.
   7. 이 과정을 세 번 반복하여 3점을 얻습니다.
   8. 블랭크 C: 샘플에 무기산이 존재하는 것으로 의심되는 경우, 5mL 바이알에 100mg에 가까운 바이오 오일의 무게를 측정하고 무게를 기록한 다음 스핀 베인을 추가합니다.
   9. 0.5mL DMSO를 추가합니다.
   10. 2mL 트리에탄올아민 용액(용액 B)을 추가합니다.
   11. 뚜껑을 단단히 닫고 80°C에서 2시간 동안 저어줍니다.
   12. 샘플을 적정 용기로 옮기고 반응 바이알을 에탄올과 물로 비율로 따로 여러 번 세척하여 최종 80% 에탄올/물 용액을 만듭니다. 자동 적정기를 사용하여 산성 용액으로 종말점까지 적정합니다. 엔드포인트를 기록합니다.
   13. 이 과정을 세 번 반복하여 3점을 얻습니다.

4. 계산

1. 기본 솔루션의 표준화
   1. 다음 방정식을 사용하여 산성 용액의 농도(mol/L)를 계산합니다. 건조 탄산나트륨의 중량(g)은 w₁이고, 순도는 분수(즉, 99%는 0.99)로 표시되며, 종말점은 mL.
      단위입니다.
2. 알려진 카르보닐을 사용한 방법의 검증
   1. 다음 방정식을 사용하여 샘플의 4BBA(mol/L) 농도를 계산합니다. 4BBA의 무게(g)는 w₂, 4BBA 순도는 분수(즉, 99%는 0.99)로 표기되며, 산 용액의 농도(mol/L)는 [산], 트리에탄올아민/하이드록실아민•HCl 블랭크 종말점은 EP_BA(3개의 블랭크의 평균값, mL)이고, 종말점은 EP(mL)입니다.
      
3. Bio-oil 분석
   1. 다음 방정식을 사용하여 바이오 오일[CO](mmol/g-bio 오일)의 카르보닐 농도를 계산합니다. 바이오 오일의 무게(g)는_{w 3}, 산 용액의 농도(mol/L)는 [산], 트리에탄올아민/하이드록실아민•HCl 블랭크 종말점은 EP_BA(3개의 블랭크의 평균값(mL))이고 종말점은 EP(mL)입니다.
      
4. 산성 보정
   참고 : pKa < 2 가 함유 된 무기산 또는 유기산의 존재는 산과 트리에탄올 아민의 반응으로 인해 인위적으로 낮은 카르 보닐 값을 유발할 수 있습니다.
   1. 이것이 의심되는 경우 섹션 3.2.6 및 3.4.8에 자세히 설명된 공백을 수행합니다. 시료 내 바이오 오일의 중량(g)은 w₃, EP는 시료의 종말점, EP_BA는 트리에탄올아민/하이드록실아민 블랭크입니다. EP_BB는 블랭크 B의 종점, EP_BC는 블랭크 C의 종점, 블랭크 C에 사용된 오일의 중량(g)은_{w BC:}
      입니다.
      대부분 아세트산을 함유한 바이오 오일 샘플의 경우 이는 불필요한 단계입니다.

일반적인 적정 곡선은 그림 2와 같이 단일 종말점으로 구성됩니다. 원시 바이오 오일 샘플과 blank 적정 모두에 대한 일반적인 적정이 표시됩니다. 종말점이 적정 곡선의 변곡점에 있기 때문에; 종말점은 적정 곡선의 1차 도함수를 플로팅하여 쉽게 식별할 수 있습니다(그림 2의 오른쪽 축 dpH/dV에 표시됨). 많은 자동 적정 시스템에는 적정 곡선의 도함수를 계산하는 소프트웨어가 있으며, 이를 종말점 인식 기준(ERC)이라고도 합니다.

그림 1: 산화(Oximation) 반응. 카르보닐 화합물이 해당 옥심으로 전환되는 것을 보여주는 반응 개략도.

그림 2: 샘플 및 블랭크 적정 곡선. 원료 열분해 바이오 오일 및 블랭크 적정에 대한 대표적인 적정 곡선. 적정 곡선의 1차 도함수인 dpH/dV도 표시됩니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

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