계층화 된 티탄 투명 필름의 층간 공간에서 집계하지 않고 금 나노 입자의 제자리 합성에

요약

여기서는 AuNPs의 응집이없는 티탄산 적층 필름의 층간 공간 내에서 금 나노 입자 (AuNPs)의 원위치에서의 합성을위한 프로토콜을 제시한다. 어떤 스펙트럼 변화도 사개월 후 관찰되지 않았다. 합성 된 물질은 촉매, 광촉매 및 경제적 플라즈몬 장치의 개발에 응용이 예상되었다.

초록

금속 산화물 반도체와 금 나노 입자(AuNP)의 조합이 새로운 유형의 재료로 조사되었습니다. 여기에서 반도체 층상 티타니아 나노시트(TNS) 필름의 층간 공간 내에서 AuNP의 현장 합성을 조사했습니다. 두 가지 유형의 중간 필름(즉, 메틸 바이올로겐(TNS/MV²⁺) 및 2-암모늄에탄티올(TNS/2-AET⁺)을 함유하는 TNS 필름)을 제조했습니다. 두 개의 중간 필름을 수성 테트라클로로아우르산(III)산(HAuCl₄) 용액에 담근 결과, 상당한 양의 Au(III) 종이 TNS 필름의 층간 공간 내에 수용되었습니다. 그런 다음 두 가지 유형의 수득 된 필름을 수성 테트라 하이드로 보레이트 나트륨 (NaBH₄ ) 용액에 담근 후 필름의 색이 즉시 무색에서 자주색으로 변하여 TNS 중간층 내에서 AuNP가 형성되었음을 시사한다. TNS/MV²⁺만 중간 필름으로 사용했을 때 필름의 색이 30분 이내에 금속성 보라색에서 먼지가 많은 보라색으로 점차 변했는데, 이는 AuNP의 응집이 발생했음을 시사합니다. 이에 반해, 이러한 색 변화는 TNS/^2-AET+ 중간 필름을 사용하여 억제되었으며, AuNP의 특징적인 흡광(흡수 및 산란) 대역에 의해 입증된 바와 같이 AuNP는 4개월 이상 안정화되었습니다.

서론

각종 귀금속 나노 입자 (MNPS) 인해 국소 표면 플라즈몬 공명 (LSPR) 속성 특성 색상 또는 색조를 나타내고; 따라서, MNPS 여러 광학 및 / 또는 광화학 ^1-4 애플리케이션에 사용될 수있다. 최근, 금속 산화물 반도체 등의 산화 티탄 _(TiO2)과 같은 MNPS (MOS) 광촉매, 조합 충분히 광촉매 ^5-14 새로운 형태로 조사되었다. 가장 MOS 입자는 상대적으로 낮은 표면적을 가지고 있기 때문에, 많은 경우에서 MNPS 극소량은 MOS 표면에 존재한다. 한편, 적층 된 금속 산화물 반도체 (LMOSs) 광촉매 특성을 나타내는 큰 표면적 LMO에 ^15-17의 단위 g 당 일반적으로 수백 평방 미터가있다. 또한, 다양한 LMOSs는 인터 특성 (즉, 다양한 화학 종들은 팽창성 대형 층간 공간 내에 수용 될 수 있음)이 ^{15 ~ 20}. 따라서, MNPS LMOSs과의 조합으로, 이는 MNPS 비교적 많은 양의 상기 반도체 광촉매 혼성화되는 것으로 예상된다.

(; TNS ^16-30 티타니아 나노 시트) 투명 필름 매우 간단한 단계를 통해 우리는 구리 나노 입자 (CuNPs) LMO의 층간 공간 내에서 ^21의 현장 합성의 첫 번째를보고했다. 하지만, 합성 절차의 세부 사항 및 기타 귀금속 및 MNPS TNS 하이브리드의 특성은 아직보고되지 않았다. 또한, TNS 층 내의 CuNPs 쉽게 산화되어 주위 조건 하에서 ²¹ 탈색 하였다. 이에 따라 AuNPs 널리 다양한 광학, 광 화학적 및 촉매 적 용도로 사용되기 때문에, 금 나노 입자 (AuNPs)에 집중하고, 그들이 산화 ^{3-5,7,8,10-14} 대하여 상대적으로 안정 될 것으로 예상 ^{, 28,31,32.} 여기서 우리는 TNS와 쇼 그쪽의 층간 공간에 AuNPs의 합성을보고t 2 ammoniumethanethiol (2-AET ^+도 1 삽입)는 TNS의 층간 내 AuNPs에 대한 보호 시약으로 효과적으로 작동합니다.

프로토콜

주의 : 화학 물질 및 솔루션 작업을 할 때 항상주의해야합니다. 적절한 안전 관행에 따라 항상 장갑, 안경 및 실험실 코트를 착용하십시오. 그들의 대량 대응에 비해 나노 물질 추가 위험이있을 수 있음을 유의하십시오.

리전트 1. 준비

1. (; MV ²⁺ 메틸 비올로 겐)을 물 20ml에 0.2 mM의 MV ^2+을 수득 1,1'- 디메틸 -4,4'- 비피 리디 늄 디 클로라이드 0.0012 g을 용해시켜 메틸 비올로 겐 수용액을 준비한다.
2. 25 mM의 HAuCl ₄ 수득 물 10ml에 금 (III) 염화 수화물의 0.1050 g (HAuCl ₄ • 3H ₂ O)을 용해시켜 금 (III) 클로라이드 수용액을 준비한다.
3. 100 밀리미터의 NaBH ₄ 수득 물 10 ㎖ 중의 나트륨 테트라 히드로 보레이트의 0.03844 g을 용해하여 수소화 붕소 나트륨 수용액 (을 NaBH _4)을 준비한다.
4. dissolv에 의해 2 ammoniumethanethiol 수용액을 준비물 25 ㎖ 중의 2- ammoniumethanethiol 클로라이드 염 (2 AET ^+)의 0.2985 g을 보내고은 100 mM의 2 AET ^+를 얻었다.

TNS 콜로이드 현탁액 2. 합성

참고 : 티타니아 나노 시트 (TNS _2의 Ti _0.91 O)은 잘 확립 된 절차에 따라 제조 이전에 ^{22,23,30보고되었다.}

1. 고사 ₂ CO ₃ (0.4040 g) 및 _이산화 티탄의 화학량 론적 혼합물을 소성하여 적층 세슘, 티탄산 세슘 _0.7 티 _1.825 O _(4)의 원료를 준비한다 (ST를 01, 0.5000 g) 800 ℃에서 20 시간 ^22. 두 번이 작업을 반복합니다.
2. 프로톤 화 층상 티탄산을 제조 (H _0.7 티 _1.825 O ₄ · H ₂ O) 반복적 염산 (100 밀리미터, 81.42 mL)을 12 시간 동안 진탕 기 (300 Hz에서)를 이용하여 수용액 세슘, 티탄산 0.8142 g을 처리함으로써.
3. 박리 된 층상 티 탄산염 (TNS)에 의해 콜로이드 현탁액을 준비합니다어두운 조건 하에서 주위 온도에서 약 2 주 동안 수용액 ^- 17 mM의 테트라 부틸 암모늄 하이드 록 사이드 (TBA ⁺ OH) 25 mL를 양성자 티타 네이트 분말 (0.0998 g) 격렬 (500 RPM)를 교반. 그 결과 유백색 현탁액 티타니아 나노 시트 박리 포함 (TNS를 1.4 g / L, pH가 11 ~ 12).

TNS 필름 ⁽²¹⁾ 3. 합성

1. TNS의 제조 영화를 캐스팅 (C-TNS)
   1. 사전 세정 된 유리 기판 (~ 20 × 20mm ²⁾ 30 분 동안 1 M 수산화 나트륨 수용액 (수산화 나트륨)의 초음파 세척기 (27 kHz로)를 사용하여 초음파 치료 내지.
   2. 초순수의 5 ~ 10 ㎖ (<0.056 μS의 ^cm-1)와 기판을 씻어.
   3. 3 분 동안 0.1 M 수성 염산 (HCL)에서 유리 기판을 담그고, 초순수 5-10 ㎖로 헹군다.
   4. 1 시간 동안 순수한 물에 초음파 치료 (27 kHz에서)을 통해 기판을 청소하고,순수한 물로 씻어. (건조까지) 2 ~ 3 분 동안 헤어 드라이어 건조.
   5. 300 ㎕의 분취 량의 유리 기판 상에 TNS의 콜로이드 현탁액을 캐스팅.
   6. 60 ℃에서 2 시간 건조를 위해 C-TNS 막을 수득 건조 오븐을 사용.
2. 소결 TNS 필름의 제조 예 (S-TNS)
   1. 6.8 ℃의 속도로 25에서 500 ℃로 3 시간 (가열 500 ℃에서 유리 기판 (S-TNS 막), 소결 대기 중의 수득 C-TNS 막에 TNS 성분의 열 고정을 달성하기 위해, 오븐을 사용하여 / 분).
   2. 두 번 소결 과정을 반복합니다.
3. 필름의 제조
   1. 의 S-TNS 막이 용액에 침지하는 경우는 모든 실험 절차는 위쪽을 향하도록 증착 된 S-TNS 막 위치.
   2. TNS의 광 반응을 방지하기 위해 알루미늄 호일로 설정을 덮어 어두운 조건에서 모든 실험을 수행한다.
4. 사전메틸 비올로 겐 (MV ²⁺⁾ 층상 TNS 필름 (TNS / MV ^2+)의 paration
   1. 어두운 조건에서, 실온 (RT)에서 7 시간 동안 배양 접시에서 MV ²⁺ 클로라이드 염의 수용액 (0.2 mm의 3 ㎖)에 S-TNS 필름을 담근다.
   2. ~ 1 시간 동안 어둠 속에서, 오븐을 사용하여 60 ° C에서 초순수 (50-10 ml) 및 건조 공기로 수득 된 샘플을 씻어.
5. 금의 준비 (III) 층상 TNS 필름 (TNS / 금 (III))
   1. 어두운 조건 하에서 RT에서 3 시간 동안 페트리 접시에 HAuCl _4의 수성 용액 (25 mM의 3 ㎖)에 TNS / MV ²⁺ 필름을 담근다.
   2. ~ 1 시간 동안 어둠 속에서, 오븐을 사용하여 60 ° C에서 초순수 (50-10 ml) 및 건조 공기로 수득 된 샘플을 씻어.
6. TNS 필름의 층간 공간 내에서 AuNP의 합성 (TNS / AuNP)
   1. 을 NaBH ₄ 수용액에 TNS / 금 (III) 막을 담가 어두운 조건에서 실온에서 0.5 시간 동안 배양 접시에 (0.1 M, 5 ㎖).
   2. ~ 1 시간 동안 어둠 속에서 오븐을 이용하여 60 ℃에서 공기 중에서 얻어진 필름을 건조.
7. 2 AET ⁺ 층상 TNS 필름의 제조 (TNS / 2-AET ⁺⁾
   1. RT에서 24 시간 동안 배양 접시에 (0.1 M, 3 ㎖) ^- 2 ⁺ CL AET 수용액에서 S-TNS 필름을 담근다.
   2. 린스 ~ 1 시간 동안 어둠 속에서, 오븐을 사용하여 60 ° C에서 초순수 (50-10 ml) 및 건조 공기로 필름을 수득.
8. 금 (III) 2- AET ⁺ 공동 층상 TNS 필름 (TNS / 2 ⁺ AET / 금 (III)).
   1. RT에서 3 시간 동안 HAuCl _4의 수성 용액 (25 mM의 3 ㎖)에 TNS / 2 ⁺ AET ^필름을 담근다.
   2. ~ 1 시간 동안 어둠 속에서, 오븐을 사용하여 60 ° C에서 초순수 (50-10 ml) 및 건조 공기로 얻어진 필름을 씻어.
9. AuNP의 withi의 합성n은 TNS / 2-AET ⁺ 필름의 층간 공간 (TNS / 2-AET ⁺ / AuNP).
   1. 어두운 조건 하에서 RT에서 0.5 시간 동안 배양 접시에서의 NaBH ₄ (0.1 M, 5 ㎖)의 수용액으로 TNS / 2 ⁺ AET은 / 금 (III) 필름을 담근다.
   2. ~ 1 시간 동안 어둠 속에서 오븐을 사용하여 60 ° C에서 초순수 (50-10 ml) 및 건조 공기로 얻어진 필름을 씻어.
10. 특성화
    1. 30 kV의 및 15mA에서 작동 X 선 회절 (XRD) monochromatized CU-K의 _{α 방사선} (λ = 0.15405 ㎚)와 데스크탑 X 선 회절 장치를 사용하여 ^(21)을 분석을 수행한다.
    2. 에너지 분산 형 X 선 분광법 (EDS)의 스펙트럼 ^(21)을 가지고.
    3. 투과성 모드 ^(21)를 이용하여 제조 된 샘플에 대한 UV-비스 흡수 스펙트럼을 기록하는 멀티 채널 광 검출기 또는 정상 상태의 자외선 - 가시 광선 (UV-비스) 흡광도를 이용한다.

결과

전구체 필름의 두 가지 유형 (와 보호 시약 TNS의 층간 내 (2- AET ^+)없이 예) 본 연구에서 사용 하였다. (메틸 비올로 겐, MV ²⁺⁾ -2- AET ^+, 1,1'- 디메틸 -4,4'- 비피 리디 늄 디 클로라이드가없는 MV ²⁺ 함유 LMOSs가 되었기 때문에, 층간 공간 팽창기로 하였다 자주 LMOSs ^{16,17,21,33-36 제조} 게스트 교환 방법에서 중간체로 사용된다.

2 AET없이 AuNPs의 합성 ⁺

아프리카 연합 (III)가 TNS를 인터 얻으려면 (TNS / 금은 (III)) 막, MV

토론

이 원고는 TNS 필름의 층간 공간 내에서 금 나노 입자 (AuNPs)의 현장에서 합성을위한 상세한 프로토콜을 제공합니다. 이 TNS의 층간 공간 내 AuNPs의 제자리 합성의 첫 번째보고이다. 또한, 우리는 2 AET ^+는 TNS의 층간 내 AuNPs에 대한 효과적인 보호 시약으로 작동하는 것을 발견했다. 이러한 방법은 AuNPs와 TNS 투명 필름을 하이브리드. 프로토콜 절에 제시된 양호한 광학 투명도 ²¹ TNS 필름은, 소결 공정 (S-TNS 막)을 합성 하였다. 소결 공정은 유기 불순물의 완전 제거를 반복해야한다. 유기 불순물이 남아있을 때, 필름은 어두운 회색을 켭니다. 여기서, 상기 소결 공정은 통상적으로 실행 회 반복 하였다; 그러나, 더 반복은 허용된다.

우리는 성공적이 intermediat를 사용하여 계층 TNS 영화를 AuNP이 함유 합성전자 필름 (즉, TNS / MV...

재료

이 논문에 사용된 재료 목록

이름	회사	카탈로그 번호	댓글
메틸 바이올로겐 디클로라이드	Aldrich Chemical  Co., Inc.	1910-42-5
테트라부틸암모늄 하이드록사이드	TCI	T1685
탄산세슘	간토 케미컬 주식회사	07184-33
아나타세 티타늄 딕소이드	이시하라 산업 주식회사	ST-01
염산	Junsei Chemical Co., Ltd.	20010-0350
수산화나트륨	전세이화학(주)	195-13775
테트라클로로아우르산(III)산삼수화물	간토케미컬 주식회사	17044-60
소듐 테트라하이드로보레이트	Junsei Chemical Co., Ltd.	39245-1210
2-암모늄에탄티올 염산염	TCI	A0296
초순수(0.056 &마이크로; Milli-Q			정수 시스템(Direct-Q® 3UV, Millipore)
현미경 슬라이드 (두께: 1.0– 1.2mm)	주식회사 마츠나미 유리