계면 습윤지의 열역학적 성장에 의해 촉발 된 액정의 방향 전환

최근 몇 년 동안, 외부 자극에 반응하는 표면 분자의 동적 인 분자 구조 및 구조가 LC 상태에서 물질의 벌크 배향에 어떻게 영향을 줄 수 있는지에 대한 관심이 증가 해왔다. 한 가지 예는 LC ^{1 , 2} 의 새로운 응용으로서 LC 바이오 센서를 사용하는 것이다. 얼마나 많은 표적 생물 종이 검출되는지를 정량화하기 위해 표적 분자와 접촉하는 계면 LC가 어떻게 변화하고 진화 하는지를 알아내는 동시에 그들이 성질을 대량으로 옮기거나 번역하는 방법을 알아내는 것이 중요합니다.

모델을 사용하여 이러한 해답을 추구하면서 표면 분자 방향 및 단거리 정렬이 열역학적으로 다른 시스템으로 시작했습니다. 이 시스템을 사용하여 표면 방향 및 정렬 순서의 변경 사항을 결과적으로 대량의 방향과 체계적으로 연관시킬 수 있습니다. 최근에 우리는 o를 나타내는 몇 가지 LC 시스템을 발견했습니다.온도에 따라 자발적인 벌크 분자 배향이 변화하는 리서치 천이. 원칙적으로 방향 전환은 준 2 차 ^{3 , 4} 또는 준 1 차 천이 ^{5 , 6 , 7 , 8} 로 분류 할 수 있습니다. 전자는 온도 변화시 연속적인 분자 재배 향을 동반하지만, 후자는 불연속적인 재연성을 나타낸다. 이 기사에서는 P와 V 방향 상태 사이에서 준 1 차 방식으로 방향 전환을 설명합니다. 그것은 온도를 변화시킴으로써 단일 네마 틱 (N) 상으로 진행한다. 자세한 내용은 대표 결과 및 토론에서 제공됩니다.

벌크의 방향 변화는 표면 분자 방향의 변화와 짧은이 시스템이 표면 분자 배향과 단거리 정렬의 열역학적 변화가 벌크 배향에 어떻게 영향을 미치는지에 대한 통찰력을 잠재적으로 제공 할 수 있음은 자명하다. 이 기사에서는 위에서 언급 한 문제를 이해하기 위해 POM, DS, HR-DSC 및 GI-XRD와 같은 4 가지 보완 방법을 사용하여 세 가지 문제를 해결했습니다. (1) 방향 전환은 어떻게 생겼습니까? (2) 방향 전환이 열적으로 감지 가능한가? (3) 오리엔테이션 전환은 왜 그리고 어떻게 발생합니까?

1. 유리 기판 상에 퍼플 루오로 중합체의 액정 배향 층의 제조

1. 퍼플 루오로 중합체 용액의 제조
   1. 퍼플 루오로 중합체 용액 (9 중량 % 중합체)을 1 : 2의 비율로 시판용 용매에 용해시켜 퍼플 루오로 중합체 용액 1 mL를 제조하고; 0.5-1μm 두께의 균일 한 막이 스핀 코팅 될 수 있습니다.
      참고 : 사용 된 용액 및 솔벤트의 재료 목록을 참조하십시오.
2. 깨끗한 유리 기판에 퍼플 루오로 중합체 코팅
   1. 알칼리성 세제로 38 또는 42 kHz에서 초음파 처리하여 유리 기판 (일반적인 크기 : 1 cm x 1 cm)을 씻으십시오. 증류수로 반복해서 헹구십시오. 일반적으로, 매회 5 번 초음파 세척으로 10 회 이상 헹구십시오.
   2. UV-O ₃ 세정제로 10 분간 기판을 채 웁니다.
   3. 단계 1.1의 용액 20 μL를 세척 된 유리 기질에 흘려 라.테. 즉시 용액을 3,500 rpm으로 실온에서 70 초 동안 스핀 코트하십시오. 80 ° C에서 60 분 동안 필름을 베이킹하여 용제를 제거하고 200 ° C에서 60 분 동안 경화시킵니다.

2. 액정 셀 준비

1. 광경 화성 수지와 파장 365 nm (1.1 W / cm ² )의 LED 램프를 사용하여 필름으로 코팅 된 두 개의 유리 기판을 접착하십시오. 마이크로 미터 크기의 유리 입자 또는 폴리에틸렌 나 프탈레이트 필름을 사용하여 두 기판 사이의 간격을 2 ~ 100 μm 범위 내로 조정하십시오.
2. 등방성 액체 (I)보다 높은 온도의 모세관 력으로 주걱을 사용하여 준비된 LC 셀에 LC 물질, 4'- 부틸 -4- 헵틸 - 비 시클로 헥실 -4- 카보 니트릴 (CCN47; 0.2-10 μL) - 네마 틱 (N) 상 전이 온도.
   참고 : CCN47은 음의 유전율 이방성을 가지며 위상 시퀀스는 Cry 298.6 K SmA 301.3 KN 331.3 KI, 여기서 Cry 및 SmA는 결정 및 스 멕틱 A 상을 나타낸다. flow-induced alignment가 촉진되기 때문에 CCN47을 N 기 또는 SmA기에 도입하지 마십시오.

3. 샘플 특성화

1. 편광 광학 현미경 (POM)에 의한 조직 관찰 ¹⁰
   1. ± 0.1-K 정확도로 샘플 온도를 제어하는 ​​핫 스테이지와 함께 4-100X 대물 렌즈로 POM에서 LC 셀을 관측하십시오. 켈빈 당 균등 한 간격으로 5 프레임 이상의 텍스처를 기록하십시오. 냉각 및 가열시 291-343 K의 범위에서 순차적 으로 디지털 컬러 카메라를 사용하십시오.
2. 유전체 분광학 (DS) ¹¹
   1. 두 기판에서 ITO 전극 (정사각형 또는 원형 모양을 가질 수 있고 상업적으로 구입할 수 있음)을 사용하여 LC 셀을 준비합니다. 리드선을 각 기판에 납땜하십시오.
      참고 : 사용 된 인쇄물의 재료 목록을 참조하십시오.
   2. 상용 임피던스 / 이득 위상 분석기를 사용하여 POM에 사용 된 것과 똑같은 LC 셀의 커패시턴스 또는 유전 상수를 측정하십시오. 각 측정 전에 시료의 상태가 평형인지 확인하십시오. 매 5 분마다 LC 셀의 정전 용량을 수동으로 측정하여 LC 셀의 정전 용량 또는 유전 상수의 시간 의존성을 측정합니다.
   3. LC 셀의 커패시턴스 또는 유전 상수가 비 시간 종속적 인 경우에만 DS 측정을 시작하십시오.
3. 고해상도 시차 주사 열량계 (HR-DSC) ¹²
   1. LC 셀을 집에서 만든 HR-DSC에 넣고 정확하게 POM (DSC 팬을 사용 하지 마십시오) 에서처럼 검사합니다. HR-DSC를 설계 및 구축하고 사용 방법을 배우려면 참조 12를 참조하십시오. 최소 온도 분해능을 높이기 위해 0.05-0.10 K / min의 스캔 속도로 측정을 수행하십시오.어.
4. 방목 입사 X 선 회절 (GI-XRD) ¹³
   1. 온도 컨트롤러가 장착 된 GI-XRD 샘플 스테이지의 코팅 된 기판 위에 CCN47의 2 ~ 5 μL 액 적이 들어있는 샘플 또는 LC 셀 (POM 또는 DSC에 사용됨)을 넣으십시오.
   2. 냉각 및 가열시 291-343 K 범위의 원하는 온도에서 10 분 이상 샘플을 평형시킵니다.
   3. 분자 방향 및 배열 / 구조에 대한 표면 정보를 추출하기 위해 0.05-0.10 ° 정도의 작은 입사각으로 샘플에 입사 X- 선 빔을 사용하십시오. 회절 강도가 가장 강한 최적의 입사각을 찾기 위해 X 선 광선의 입사각을 스윙합니다. 최적의 입사각으로 측정하십시오.
      참고 : GI-XRD를 사용하면 나노 미터 스케일에서 계면 특이성을 조사 할 수 있으므로 얇은 층에서 신호를 최대화 할 수 있습니다벌크에서 신호를 최소화하면서. GI-XRD 이외의 일반 XRD 구조는 X 선 방사 빔이 재료에 대한 깊이가 매우 깊기 때문에 표면에 민감하지 않습니다.

POM 이미지, DS 데이터, HR-DSC 데이터 및 GI-XRD 패턴은 온도 변화 동안, 특히 냉각 및 가열시의 방향 전환 부근에서 수집되었습니다.

그림 1 은 냉각 (가열) 중에 P (V) 방향에서 V (P) 방향 상태로의 방향 전환의 POM 관측 중에 POM 및 DS 측정에 의해 만들어진 텍스처의 진화를 나타냅니다. POM 관측 ( 그림 1a )에 기반한 방향 전환 동안 재배 향 과정이 표시됩니다. 냉각시, 벌크의 P 방향은 IN 전이 온도 바로 아래에 있으며, 두 개 (대다수의 경우) 및 4- 브러시 Schlieren 텍스처의 모양으로 구분됩니다. 두 브러시 Schlieren (토폴로지 강도가 s = ± 1 / 2 인 디스크립션)은 resu토폴로지 상 표면 디렉터 (14) 에서 프리 틸트 (pretilt)를 허용하지 않는 선 결함 (line defect)을 갖는 토양 구조 (ltant structure ) . 반면에, 4- 브러시 Schlieren (토폴로지 강도가 s = ± 1 인 디스크립션)은 점 특이점을 가지며 표면 또는 벌크에 존재할 수 있습니다. 두 브러시 Schlieren과는 달리 대칭 론적 주장에 따라 표면 디렉터의 프리 틸트가 허용됩니다. 온도를 321.5 K로 낮춤으로써 어두운 영역 (V 방향)은 주로 ± 1 디스크립션의 포인트 특이점에서 핵 생성되고 시간이 지남에 따라 확산됩니다. 수 분간 샘플을 어닐링하거나 추가 냉각을 허용함으로써 전체 시야가 완전히 어두워 지므로 벌크에서 P 방향에서 V 방향으로의 전이가 완료되었음을 알 수 있습니다. 가열시, 벌크에서 V 방향에서 P 방향으로의 역전 방향 전환은 냉각에 대한 중요한 불일치와 함께 발생한다 : 약 5K의 히스테리시스,강한 일차 전환이 발견되었습니다. LC-LC 전이 ( 예 : IN 및 N-Smectic 상 전이)의 일반적인 히스테리시스 범위는 1K 미만입니다.

그림 2 는 HR-DSC로 측정 한 온도 ( 그림 2a )와 시간 ( 그림 2b 의 삽입 그림) 의 함수로서 샘플을 통한 열 흐름을 나타내는 HR-DSC 데이터를 보여줍니다. 그림 2b 의 삽입 그림 에있는 데이터를 사용하여 방향 전환 후 Avrami 지수를 분석했습니다 ( 그림 2b ).

그림 3 은 다양한 온도에서 두 가지 샘플 형상의 GI-XRD 패턴을 보여줍니다. 액적 형상 ( 그림 3a , 상단)과 원위치 LC 셀 형상 ( 그림 3a </ strong>, 하단). 둘 다 표면 근처에 형성된 층 구조 (이하 SSWS 라 약칭 함)와 함께 준 SmA 습윤 시트의 단거리 정렬을 입증합니다. SSWS의 크기는 GI-XRD 피크의 반치폭 (FWHM)으로부터 계산되었습니다 ( 그림 3b ). SSWS가 표면 특이적인 구조이어야한다는 두 가지 중요한 관찰이있다. (1) XRD에 의해 확인 된 바와 같이 CCN47의 대량에서 SmA 정렬이 없다 (여기에 표시되지 않음). (2) 퍼플 루오로 중합체와 CCN47 사이의 특별한 분자 상호 작용을 확인하는 종래의 P 정렬 층 물질에서 SAD (퍼플 루오로 중합체 표면보다 약하고 더 넓은) 및 WAD에서 등방성 회절 패턴이 확인되었다. 분자 상호 작용에 대한 논쟁은 현재 논의의 범위를 넘어서기 때문에 장래에 다른 곳에서보고 될 것이다. 놀랍게도, P 배향 상태의 온도 범위에서도 (GI-328 및 322K에서의 XRD 패턴), SSWS가 지속되어 표면 방위 조건이 좌절되었음을 나타냅니다. 표면의 일부분은 벌크 LC 분자에 대한 V 정렬 능력을 나타내는 SSWS의 망토 밑에 있고, 나머지는 P 정렬 능력을 나타내도록 노출되어있다. 온도에 따라 SSWS의 크기 또는 적용 범위가 변경되면 V 정렬 기능과 P 정렬 기능의 비율이 적절하게 변경되므로 벌크 LC 방향 상태가 달라질 수 있습니다. 이 가능성을 확인하기 위해, SSWS 상관 길이의 온도 의존성 ( 즉, 표면에 수직 인 방향으로의 SmA 단거리 차수의 평균 지속 길이)을 SAD 피크의 반 파장으로부터 계산 하였다. 그림 3b 는 기본 히스테리시스뿐만 아니라 N 단계에 걸쳐 SSWS 상관 길이의 증가를 나타내는 예상 추세를 확인합니다. 히스테리 시스는 SSWS가 일단 형성되면표면이 냉각되면 열역학적으로 안정하고 고온에서도 내구성이 있습니다. 핵심 기능은 히스테리시스 범위가 POM 및 DS ( 그림 1 )에 의해 확인 된 히스테리시스 범위와 일치한다는 것입니다. 이것은 방향 전환이 SSWS의 성장에 의해 유발된다는 것을 시사한다.

그림 1 : 냉각과 가열 모두에서 P 방향에서 V 방향 상태로의 방향 전환의 진화. ( a ) 냉각 (파란색 아래쪽 화살표) 및 ( b ) 가열 (빨간색 위쪽 화살표)에 텍스처 변형. ( a ) 위쪽 : P 방향은 IN 전환 바로 아래에 나타납니다. ( a ) 중간 : T C ( 즉, 냉각시 방향 전환 온도)에서 V 방향은 점 defec에서 나온다주로 4- 브러시 Schlieren 텍스처 (붉은 점선 원)의 t. ( a ) Bottom : V 방향을 가진 도메인은 확대되고 전체 시야를 커버하며, conoscopic 이미지가 삽입되어 보완됩니다. 십자형 conoscopic 이미지는 저온에서 거의 변화가 없음을 주목하십시오. ( b ) Bottom : T H ( 즉, 가열시 방향성 전이 온도)에서 어둡고 밝은 Schlieren 텍스쳐는 V 방향에서 나타나며, 얇은 층과 두꺼운 층이 P 방향으로 공존 함을 시사한다. ( b ) 중간 : 어두운 영역은 밝은 영역으로 변환됩니다. ( b ) Top : 전체 시야에 대한 감독은 얇은 4- 브러시 Schlieren 텍스처를 보여주는 P 방향입니다. ( c ) 냉각 (개방 원) 및 가열 (교차 표시) 모두에서 측정 된 유전 상수의 온도 의존성. 파란색 선은 실험적입니다.호 메오 트로픽 LC 셀에서 측정 된 CCN47의 유전율 데이터. 이 수치는 참고 문헌 15의 허가를 받아 수정 및 적용되었습니다. Copyright 2012, The American Physical Society. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

그림 2 : HR-DSC를 사용한 방향 전환의 열 추적. ( a ) 냉각 및 가열 후에 퍼플 루오로 중합체로 코팅 된 셀 내의 HR-DSC 차트. 냉각 후 종래의 평면 정렬 층 재료 AL1254로 코팅 된 LC 셀의 결과는 또한 제어 측정치로서 도시된다. 3 가지 HR-DSC 차트의 기준선이 올바르게 이동되었습니다. 이중 화살표 막대는 1mW / g에 해당합니다. 파선은 강조하기 위해 그려진다.V 방향의 열 흐름은 퍼플 루오로 중합체 표면을 갖는 셀의 P 방향 및 I 상 모두에서의 열 흐름보다 작다. ( b ) 냉각 후의 P 방향을 갖는 도메인으로부터 V 방향이 발생하는, 도메인의 핵 생성 - 성장 과정에 적합한 아브라미. 아로마 피팅에 사용 된 시간에 따른 열 흐름의 변화가 삽입 그림에 나와 있습니다. 이 숫자는 참고 문헌 7,8의 허가를 받아 수정 및 적용되었습니다. Copyright 2012, The American Physical Society, Copyright 2016, American Chemical Society. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

그림 3 : 계면 LC 구조의 열역학적 변화 분석 ( a ) 퍼플 루오로 중합체 표면상의 CCN47 액적 및 퍼플 루오로 중합체 표면상의 LC 셀을 사용하여 온도에 대한 GI-XRD 패턴의 변화. P 정렬 층 재료 AL1254를 갖는 표면상의 CCN47 액 적의 GI-XRD 패턴은 기준으로서 도시된다. ( b ) GI-XRD의 작은 각 회절 패턴의 반치폭에서 계산 한 냉각 및 가열시의 스 멕틱 상관 길이 ξ ∥의 온도 의존성. 이 수치는 참고 문헌 7 , 8의 허가를 받아 수정 및 적용되었습니다. Copyright 2012, The American Physical Society; Copyright 2016, American Chemical Society. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

저자는 공개 할 것이 없습니다.