방법 논문

손쉬운 준비 (2 Z, 4 E) - 알렌 아세테이트를 이용한 전자 불충분 알켄의 합성에 의한 디에나 미이드

DOI:

10.3791/55766

⸱

2017년 6월 21일

 ,  ,  ,  ,  , 
1College of Materials, Chemistry and Chemical Engineering, Hangzhou Normal University, 2Shijiazhuang Mechanized Infantry Academy

이 논문에서

요약

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알릴 아세테이트에 의한 전자 불완전 알켄의 루테늄 촉매 올레핀 형성이 여기에 설명되어있다. 방향족 그룹으로 아미노 카르 보닐을 사용함으로써,이 외부 산화제없는 프로토콜은 고효율 및 양호한 입체 및 위치 선택성을 가지며, ( Z , E ) - 부타디엔 골격에 대한 새로운 합성 경로를 개시한다.

초록

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비닐 알콜 결합 활성을 통한 두 알켄 간의 직접 교차 커플 링은 높은 원자 및 단계 경제성을 갖는 부타디엔의 합성을위한 효율적인 전략을 의미합니다. 그러나이 기능성 교차 결합 반응은 아직 개발되지 않았는데, 그 이유는 실용화에서 여전히 제한된 지시 그룹이 있기 때문이다. 특히, 화학량 론적 양의 산화제가 보통 필요하며, 많은 양의 폐기물을 생성한다. 새로운 1,3- 부타디엔 합성에 대한 관심으로 인해 알릴 아세테이트와 외부 산화제를 사용하지 않고 전자 불완전 알켄의 루테늄 촉매 올레핀 형성에 대해 설명합니다. 2- 페닐 아크릴 아미드와 알릴 아세테이트의 반응을 모델 반응으로 선택하고, 최적 조건 하에서 양호한 입체 선택성 ( Z, E / Z, Z = 88:12)으로 80 % 단리 수율로 목적하는 디엔 생성물을 수득 하였다 : 110 ℃에서 DCE에서 Ru ( p- 시멘) Cl 2 ] 2 (3 mol %)와 AgSbF 6 (20 mol %)또는 16 시간. 최적화 된 촉매 조건으로 대표적인 α - 및 / 또는 β - 치환 아크릴 아미드가 조사되었으며 지방족 또는 방향족 그룹에 관계없이 모두 원활하게 반응했습니다. 또한, 다르게 N- 치환 된 아크릴 아미드는 우수한 기질 인 것으로 입증되었다. 또한, 우리는 아세틸 산소의 금속으로의 킬 레이팅이 촉매 과정에 중요하다는 것을 제안하면서, 상이한 알릴 유도체의 반응성을 조사했다. 반응 메커니즘을 조사하기 위해 중수소 표지 실험도 수행했다. 아크릴 아마이드에 대한 Z- 선택적인 H / D 교환 만 관찰되었으며, 이것은 가역적 사이클로 메탈 레이션 사건을 나타낸다. 또한, 분자 동위 원소 연구에서 3.2의 동위 원소 동위 원소 효과 (kinetic isotope effect, KIE)가 관찰되었는데, 이는 올레핀 CH 금속 화 단계가 속도 결정 단계에 관여하고 있음을 시사한다.

서론

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부타디엔은 광범위하게 발생하며 많은 천연물, 약물 및 생리 활성 물질에서 흔히 발견됩니다 1 . 화학자들은 1,3- 부타디엔 합성을위한 효율적이고 선택적이며 실용적인 합성 방법론을 개발하기 위해 많은 노력을 기울여왔다 . 최근에는 이중 비닐 결합 결합을 통한 두 가지 알켄 간의 직접 교차 커플 링이 개발되어 높은 원자 및 단계 경제성을 갖는 부타디엔의 합성을위한 효율적인 전략을 제시합니다. 그 중에서 두 알켄의 팔라듐 촉매 교차 결합은 알 케닐 -Pd 종류 를 통해 ( E, E ) - 구성 부타디엔 을 제공하는 많은 관심을 끌고있다. 예를 들어, Liu의 연구팀은 알켄과 알릴 아세테이트의 직접 교차 결합에 의한 Pd 촉매를 이용한 부타디엔 합성을 개발했다 ( 그림 1 식 3 >과 같다. 한편, 알켄 간의 관능기 - 지향 교차 - 커플 링은 보완적인 방법 6을 나타내는 올레핀 CH 사이클로 메탈 레이션 사건으로 인해 우수한 ( Z, E ) - 입체 선택성을 갖는 부타디엔을 제공 하였다. 현재까지 enolates, amide....

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프로토콜

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주의 : 사용하기 전에 모든 관련 물질 안전 보건 자료 (MSDS)를 참조하십시오. 모든 교차 결합 반응은 밀폐 된 아르곤 대기 (1 기압) 하에서 바이알에서 수행되어야합니다.

1. 아세틸 아세트 알릴을 이용한 아크릴 아미드의 올레핀 화에 의한 부타디엔의 제조

  1. 호환되는 마그네틱 스터드 바 (magnetic stir bar)를 사용하여 120 ° C의 오븐에서 2 시간 이상 스크류 캡 바이알 (8 mL)을 건조시킨다. 뜨거운 바이알을 사용하기 전에 불활성 가스로 불어 넣어 실온으로 식힌다.
  2. 분석 용 저울을 사용하여 [Ru ( p- 시멘) Cl2] 2 (갈색 분말) 3.7mg (~ 3mol %, ~ 0.005m㏖)과 AgSbF 6 13.7mg (20mol %, 0.04m㏖) 고체)를 상기 반응 바이알에 첨가 하였다.
    참고 :이 방법은 새로운 방법이기 때문에 폐기물 생성을 줄이기 위해 개념 증명을 위해 소규모로 교차 결합 반응을 수행했습니다. AgSbF 6 는 염화물을 추출하여친 전자 성 CH 결합 활성화를위한 양이온 성 루테늄 착물 13 . Ag 2 CO <....

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결과

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우리의 노력은 아크릴 아마이드와 알릴 아세테이트로부터 1,3- 부타디엔의 제조에 중점을 두었습니다.

표 1 은 촉매로서 [Ru ( p- 시멘) Cl2] 2 를 사용하여 다양한 첨가제 및 용매의 스크리닝을 포함한 조건의 최적화를 보여줍니다. 일련의 대표적인 용매를 스크리닝 한 결과, 우수한 수율 ( Z, E / Z, Z = 88:12)으로 제품 수율이 80 %로 크게 향상되었음을 알게되었습니다. 시스 구조는 NOESY NMR 분석에 의해 확인되었으며, 이는 아미 도기가 촉매 사이클에서 CC 결합 형성 단계를 지시 함을 나타낸다. Z, E / Z, Z 비는 1 H NMR의 적분에 의해 결정되었다. 반.......

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토론

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[Ru ( p- 시멘) Cl2] 2 는 CH / CH 커플 링 부타디엔 생성물을 제공하는 온화한 반응 조건 하에서 효율적으로 작용하는 우수한 관능기 내성을 갖는 값 싸고, 쉽게 접근 할 수 있고, 공기 안정하고, 활성이 높은 Ru- 계 촉매이다. 은염 AgSbF 6 는 [Ru ( p- 시멘) Cl 2 ] 2 의 염화물을 추출하여 다음 CH 결합 활성화를위한 양이온 루테늄 착체를 생성 할 수있는 첨가제로 사용되었다. 그러나, α- 치환체 및 α, β- 치환 된 아크릴 아미드 만이 교차 커플 링 반응에 적합하다. 우리는 1 차 메타 크릴 아미드와 N- 벤질 메타 크릴 아미드와 같은 다른 아크릴 아미드를 시험했으나 두 제품 모두 제품을 제공하지 않았습니다. 또한, 크로톤 아미드와 같은 β- 치환 아크릴 아미드 및 치환기가없는 일반 아크릴 아미드는 승온에서도 반.......

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공개 사항

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우리는 중국 자연 과학 재단 (NSFC) (21502037, 21373073, 21672048), ZJNSF 자연 과학 재단 (LY15B020008), PCSIRT (IRT 1231), Hangzhou 일반 대학 재정 지원. GZ는 중국 절강 성 (浙江省)의 Qianjiang Scholar 상을 인정합니다.

감사의 글

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저자는 공개 할 것이 없습니다.

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재료

이 논문에 사용된 재료 목록
이름회사카탈로그 번호댓글
알릴 아세테이TCIA0020>98.0%(GC), 25 mL 패키지
디클로로(p-cymene)루테늄(II) 이량체TCID2751>95.0%(T), 5 g 패키지
실버 헥사플루오로안티모네이트TCIS0463>97.0%(T),  5 g 패키지
1,2-디클로로에탄TCID0364>99.5%(GC), 500 g 패키지
RotavaporEYELAN-1200A용매
실리카겔Merck107734실리카겔 60(0.063-0.2mm)을 건조하는 데 사용, 컬럼 크로마토라피용
트

참고문헌

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  1. Negishi, E., et al. Recent Advances in Efficient and Selective Synthesis of Di-, Tri-, and Tetrasubstituted Alkenes via Pd-Catalyzed Alkenylation-Carbonyl Olefination Synergy. Acc Chem Res. 41 (11), 1474-1485 (2008).
  2. Maryanoff, B. E., Reitz, A. B. The Wittig olefination reaction and modificati....

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재인쇄 및 허가

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